煤焦油催化加氢制喷气燃料的研究进展

曹鹏程，陈艺洺，刘 健，任朝阳

（西安石油大学，陕西 西安 710065）

随着经济的快速发展和人民生活水平的提高，航空运输业在经济全球化进程中承担着重要作用。就民航业来说，人员和货物空运数量的增长率分别为4.9%和5.3%[1]。全球航空运输业一年消耗的喷气燃料约15×108～17×108桶[2]。喷气燃料需求量的增长导致其价格飞涨，迫使航空燃油生产企业需要寻找一种高效且价格低廉的原料来生产喷气燃料，以进一步满足航空业的需求。我国富煤贫油少气的能源结构，使得油气资源的供给严重不足，对外依存度大，导致供需矛盾日渐突出，因此煤制油成为人们关注的焦点。自2014年以来，我国的煤焦油产量在2200万t·a-1以上，且呈逐年增长的趋势[3]。作为煤干馏处理的副产物，在很长时间内，大量的煤焦油被直接用作燃料进行燃烧。燃烧所产生的有毒有害气体排放到大气中，造成了严重的环境污染。这种粗放燃烧不仅降低了煤焦油的利用率，污染环境，且没有深挖出煤焦油的潜在价值，造成了浪费。通过加氢的方式利用煤焦油制取喷气燃料，可调整能源结构，解决供需矛盾，减少环境污染，提高生产效益。

煤焦油加氢过程最关键的技术是制备高活性的催化剂。炼油行业对加氢处理催化剂的研究已有近百年的历史，开发了很多高效的催化剂且已实现产业化。但煤焦油的组成及性质与石油有较大差异，将高活性的石油加氢处理催化剂用于处理低温煤焦油原料时，并未表现出应有的催化效果。为了更好地利用低温煤焦油加氢制备喷气燃料，尚需研发具备高选择性和高活性的催化剂，研究其催化机理和基础工艺是核心。煤焦油的组成很复杂，由一系列烃类与非烃类组成，因此煤焦油的加氢，是在催化体系下通过氢气与原料的反应，将原料中的烯烃、芳烃等不饱和烃转变为饱和烃的过程，即在一定的反应条件及适宜的催化剂的催化下，煤焦油与氢气作用，使得C-C、C-S、C-N、C-O 键断裂，同时发生烃类加氢饱和等一系列化学反应。在提高原料 H/C的同时，对杂原子及金属等非烃类进行一定程度的脱除，以生产低硫、低氮的轻质燃料油品或者高附加值的化工产品。

随着煤化工技术的发展，煤制油不仅能够缓解日趋紧张的石油供应，还能为煤焦油的加工处理寻找新的途径，对缓解国家轻质原油的供需矛盾以及芳烃类化工加工导向技术工艺的应用和推广，具有重要的意义。通过催化加氢技术，将低温煤焦油转化为喷气燃料，提高了资源利用率，改善了环境，在一定程度上解决了我国石油供应短缺的问题，因此具有重要的战略意义。

1 喷气燃料的研究现状

喷气燃料是专为飞行器制备的一种燃油，国外最具代表性的是美国军用喷气燃料。与民航的标准要求有所不同，美国军用喷气燃料主要依据MIL-J-5624标准。美国的军用喷气燃料从代号为JP-1、JP-2和JP-3的燃料起步，主要是从汽油或煤油中提取的物质。1944年发展起来的JP-1系煤油型燃料，缺点比较突出，油品中易含水分；因提炼过程中的原油消耗大，JP-2没有被广泛使用；JP-3的闪点太低(- 40℃)，特别容易挥发；JP-4和JP-5则具有优良的综合性能。RJ-4、RJ-4I、JP-9、JP-10、RJ-5、RJ-7 等是一系列人工合成、含一种及多种化合物的燃料[4]。高密度燃料后期又发展了凝胶燃料，以金刚烷及其衍生物为主要成分的RF系列燃料，以及人工合成的碳氢燃料。吸热碳氢燃料则从最初的JP-7、JP-8、JP-10发展到具有高热稳定性的JP-8+100和JP-900，在短时间内得到了迅速改进[5]。

我国喷气燃料的生产可以追溯到20世纪50年代。与西方的喷气燃料分为军用和民用不同，我国的喷气燃料采用军民通用的标准。在我国，喷气燃料主要划分成6个牌号，其中1～3号喷气燃料为煤油型燃料，民航与军用通用；4号为宽馏分型，主要作为备用燃料使用；5号、6号则为重煤油型，主要作为军用使用。我国目前应用最广泛的是3号喷气燃料，主要成分为烷烃、环烷烃及少量芳烃，碳原子数集中在C8～C15之间，油品馏程一般为160～300℃，分子量较小，平均为200左右[6-7]。作为航空发动机的燃料，为确保飞行器能够在高空、低温下正常飞行，喷气燃料也是各种油品中指标最多、产品质量要求最严格的油品之一，具备高热值、低冰点值的同时，还要具备适当的密度以及良好的运动黏度等。为了保证油品的质量，往往还需要添加一些添加剂，比如防静电剂、防冰抑制剂以及抗磨、抗氧化剂等[8]。由于喷气燃料近乎苛刻的要求，在用煤焦油制备喷气燃料时，必须充分考虑催化加氢反应催化剂对以上性能的影响，因此催化剂的研究尤为重要。

2 煤焦油加氢制喷气燃料催化剂的研究现状

目前，加氢催化剂的活性组分主要分为两类，一类是以铂和钯为主的贵金属催化剂，这类催化剂的活性较高，但因价格较贵且较容易中毒失活[9]，因此在煤焦油加氢过程中的应用较少；另一类是非贵金属催化剂，以钴、钼、镍、钨等金属为活性组分。这些金属元素均拥有空的d轨道，虽然催化活性相对较低，但价格优势明显，且不容易发生失活现象，所以在重质油加氢过程中经常会用到。这类催化剂常常会以2种甚至多种形式组合。

煤焦油加氢制喷气燃料的过程中，主要以金属氧化物及各类分子筛作为催化加氢的载体。金属氧化物与分子筛作载体时各有利弊。金属氧化物的酸性中心较少，酸性弱，但其孔道结构较大（介孔），能允许大分子物质进入内部发生反应。分子筛的特点在于酸性强、酸中心多等[10-11]，但分子筛的孔道结构普遍较小，多数为微孔，只允许小分子进入其孔道。目前部分研究以金属氧化物为载体，复配一定量的分子筛，以改善酸性，调节载体孔道，从而提高煤焦油加氢催化的活性。

煤焦油催化剂不但是汽油柴油制备时的研究重点，也是制备喷气燃料的核心技术，研究人员对此进行了广泛且深入的研究。Burgess等人[12]以煤焦油馏分精制化学油和石油馏分轻循环油的混合物为原料，采用Co/Mo或Ni/Mo商品加氢处理催化剂和贵金属Pt基和Pd基加氢饱和催化剂，制取了可耐900°F的喷气燃料JP-900，并参照目前的商品喷气燃料标准测试了其指标，产品的大部分指标均优于目前的标准，尤其是在热稳定性、芳烃含量和萘含量等方面。在900°F条件下，模拟燃料油在飞机发动机内的燃烧及器件冷却过程中，生成的积炭量远远小于常规的石油基喷气燃料。JP-900的产品组分中，主要有单环及双环的环烷烃化合物和氢化芳烃，如环己烷、十氢萘、四氧萘以及它们的同系物等。产品中极低的烷烃含量大幅降低了产品冰点，但同时也会导致API密度和氢含量有所降低。蒋晨光[13]以模型化合物萘、菲及低温煤焦油为原料，改变分子筛NiMoC/Hβ的制备条件，包括不同的硅铝比、晶化时间、不同分子量的模板剂等，优选出能使煤焦油最大限度地转化为喷气燃料组分的NiMoC/Hβ催化剂。实验结果表明，Si/Al=18、结晶时间为168h、模板剂PDADMAC 的分子量为40万～50万的NiMoC/Hβ催化剂，对煤焦油中的芳烃组分进行催化加氢后，生成的煤基喷气燃料重要组分环烷烃及氢化芳烃的量最高。张海永[14]以NiW/γ-Al2O3为主催化剂，对低温煤焦油进行催化加氢反应，以制取富含氢化芳烃及环烷烃的喷气燃料，主要对催化剂的金属负载量、氧化铝的水热处理温度及添加了Y分子筛的Al2O3进行考察，所得数据表明，Ni/W原子比为0.48时，催化剂的活性最高，加氢性能最好。水热处理扩大了氧化铝的孔道，促进了异构化及自由基反应的进行，萘的转换率得到提高。Y分子筛的加入提高了载体的酸性，使得催化剂的分散度更高，还原性更强，对生成十氢化萘有积极的促进作用。以上因素有利于煤焦油更好地转化成喷气燃料。

3 煤焦油加氢制喷气燃料工艺的研究现状

目前公布的以煤焦油为原料制取喷气燃料的方法，主要有煤焦油混合法和联合炼焦法2种。煤焦油混合法首先将煤精制，转换成煤焦油，然后对煤进行蒸馏，将蒸馏液和化学油互混后进行加氢精制反应，最终制备出JP-900油品。美国宾夕法尼亚大学成功利用该方法制备出了JP-900油样，经实践及相关实验参数分析，用该方法制得的JP-900 油样，绝大多数指标符合JP-8要求，且相较于JP-8燃料，其热稳定性更好[15]。联合炼焦法是通过加热的方式将煤变成液体，主要是把经过净化处理的煤与一种精制的石油液在常压下混合后，通过加热，使煤和石油精制液的混合料升温变成液体，再经过蒸馏处理，最终回收得到JP-900。此方法除了可生产喷气燃料JP-900，还可得到优质的副产物焦炭。经研究，所得的优质焦炭可在炼铝厂作为电解铝的阳极使用，还可用于生产石墨。副产物焦炭的有效利用在很大程度上降低了喷气燃料JP-900的生产成本，提高了原料利用率及产品收益，减少了资源浪费。

除了对工艺方法进行研究外，一些学者对工艺条件也进行了研究。白哲等人[16]以自制的NiMoW/Al2O3和Pd/Al2O3作为催化剂，对轻质煤焦油进行加氢脱硫及加氢饱和反应，探究制备喷气燃料的最佳工艺。研究发现，当反应温度为300℃、压力为5 MPa时，加氢脱硫的效果最好，硫含量从初始的323mg·kg-1降低到8.5mg·kg-1，加氢饱和效果最好的工艺条件为 240℃、5MPa，在该反应条件下，煤焦油中的大部分芳烃化合物转化为环烷烃，产物油中环烷烃及链状烷烃的含量分别提高至58.38%和29.65%。刚勇[17]以200～360℃的低温煤焦油为原料油，考察不同工艺条件下制备喷气燃料的反应规律。实验结果表明，反应温度低则催化活性低，异构化程度小，催化剂加氢反应的能力弱；温度过高则会使裂化反应和脱氢反应加剧，降低了煤油馏分，导致汽油馏分升高，异构收率与选择性都有所降低。反应压力低时芳烃的脱除率低，压力高压时则脱氢反应被抑制，造成较低的异构选择性。高压下氢气会被反应物充分溶解，提高了H/C原子比，降低了S、N含量，油品的各项性能得到改善。反应空速低时，原料和催化剂的接触时间长，具有较强的加氢能力，产生的副反应多，所得产物较难从催化剂上脱附，会加剧裂化反应的进行。空速高时，油品的加氢饱和能力差，对提高油品转化率和选择性不利。

4 思考与展望

1）煤焦油催化加氢制喷气燃料将成为未来主要的发展方向。我国的煤炭储量丰富，煤焦油产量高，而喷气燃料的消耗量与日俱增，价格一路飞涨。综合多方面因素，煤焦油催化加氢制喷气燃料，能够调整优化我国的能源结构，为煤焦油的加工处理提供新的思路，为喷气燃料的生产提供新的原料来源。

2）煤焦油经过加氢处理，可以制备喷气燃料组分，其转化条件和产品组成，与加氢工艺条件及加氢催化剂的性能密切相关。目前针对煤焦油催化加氢制喷气燃料的催化剂和工艺的相关研究较少。煤焦油的成分较复杂，尤其是其中含有的酚类化合物与芳烃化合物等很难被转化，且煤焦油中的含硫含氮化合物较多，很难被脱出，会影响产品性能。当前已开发的相关催化剂的性能有一定的局限性，只能针对煤焦油的某一特性来进行催化加氢反应。因此，今后该领域催化剂的开发要全面考虑以上因素的影响，同时要深入了解所涉及的反应机理，开发出具有多功能的催化剂，从而更好地促进反应物的转化，提高产物的收率，改善油品性能。目前针对该领域的工艺研究依然很少，工艺方法仅有少量的几种，工艺条件的考察基本以温度、压力、空速等为主，因此今后工艺研究的重点应在探究新的工艺方法上，以提高煤焦油的利用率，实现煤焦油的清洁高效转化，同时应进一步对其他工艺条件进行考察，充分了解不同的工艺条件下，反应性能所受到的影响。