水下超疏油涂层的制备及应用

王 君，董广利

（1.商洛学院化学工程与现代材料学院，陕西省尾矿资源综合利用重点实验室，陕西省矿产资源清洁高效转化与新材料工程研究中心，陕西 商洛 726000；2.武警警官学院训练基地防化教研室，广东 广州 510440）

水下超疏油是指在油、水、固三相体系中，水下油滴接触角＞150°的表面。在自然界中，荷叶的下表面存在特殊形貌及亲水性化学成分，在材料表面可以形成复合水层，进而使油滴在其下表面呈现出水下超疏油效果，使其免受油污污染[1]。受此启发，将亲水性的化学组成与特殊的微观形貌相结合，有利于水滴渗透其中，形成复合水层，进而制备出具有水下超疏油性质的固体材料表面，已成为广大科研工作者的研究热点[2]。本文重点介绍了水下超疏油涂层的制备方法及其在不同领域的应用研究情况，同时指出了水下超疏油涂层研究中的不足，并进行了展望。

1 水下超疏油涂层的制备

水下超疏油涂层的制备包括“自上而下”法和“自下而上”法。“自上而下”法一般用于制备较为规则的结构表面，以方便基础研究，包括模板法、刻蚀法等。“自下而上”法一般是制备无规则的结构表面，具有操作简单、可用于工业化等优点，包括层层自组装法、水热法、一步涂装法、电化学聚合法等。

1.1 一步涂装法

一步涂装法一般是在不锈钢筛网及玻璃表面，采用喷涂、浸涂等方法构造出微纳粗糙结构表面，是最简便的操作方法之一。此方法对基底无特殊要求，具有操作简单灵活、可大面积用于实际生产等优点，在聚合物/纳米粒子复合涂层制备领域的应用较为广泛。Li等人分别将ZnO纳米粒子[3]、TiO2纳米粒子[4]及SiO2纳米粒子[5]与聚氨酯混合后加入丙酮溶液中，充分搅拌混匀后制得悬浊液，再在不锈钢筛网基底表面使用喷枪进行喷涂，从而在基底上构造微纳粗糙结构，制备得到超亲水、超亲油及水下超疏油性能的涂层，具有较高的油水分离效率。

1.2 水热法

水热法常用于制备分布均匀及表面形貌可控的粗糙结构，在技术材料领域具有良好的应用前景。Benny等人[6]采用水热法，分别制备出具有一维结构的TiO2纳米管、具有一维结构的TiO2纳米丝和具有三维结构的纳米片修饰TiO2纳米丝分层结构TiO2膜，3种膜均具有良好的超亲水和水下超疏油性的特点。测试结果表明，相比其它两种膜，具有三维结构的纳米片修饰TiO2纳米丝分层结构TiO2膜在油水分离、自清洁和光降解领域具有更好的应用前景。

1.3 层层自组装法

层层自组装技术(LBL)是基于静电间的相互作用来制备薄膜的方法，具有操作简单灵活、膜厚度可控等优点。Zhang等人[7]先将清洗干净的不锈钢筛网浸渍在PDDA溶液中改性，再将Na2SiO3与TiO2纳米颗粒依次交替沉积在改性不锈钢筛网上，经过20次的交替沉积，制备出硅酸盐/TiO2复合层（硅酸盐/TiO2）。测试结果表明，在空气中，该表面的水接触角约为21.9°，十六烷接触角约18.9°，表现出良好的双亲性特点。在水下测得的多种油滴的接触角均大于150°，表面黏附力也较低，具有良好的水下超疏油特性。当被油、酸污染后，表面会失去超润湿性，呈现出疏水性，经紫外光照射后又可恢复其亲水及水下超疏油特性，表现出良好的重现性及自清洁性能。

1.4 刻蚀法

刻蚀法在水下超疏油涂层制备中的应用较为广泛，一般分为湿法刻蚀和干法刻蚀两种。湿法刻蚀应用于简单刻蚀，形貌可控性小；干法刻蚀时形貌可控，但存在操作复杂、价格昂贵的缺点。Cheng等人[8]采用刻蚀法制备得到具有特殊微纳米复合结构的铜网，经喷金处理及组装，通过调整水的pH值，可以实现超亲油-超疏油的可逆转变。在酸性水中，该表面具有水下超亲油特性，在碱性水中，该表面具有水下超疏油特性，因此在该表面可有选择性地实现油水分离。

1.5 模板法

模板法作为可精确控制表面形貌的一种方法，具有操作简单、可重复使用等优点。Jung等人[9]以硅片为模板，经二次覆形，制备得到具有水下超疏油特性的环氧树脂涂层。Cheng等人[10]通过仿荷叶结构表面，制备得到具有超疏水性及水下超疏油性的Janus界面材料(图1)。与天然荷叶相比，采用模板法制备的水下超疏油表面具有良好的机械强度，在复杂的水下环境中具有良好的应用前景。

图1 Janus界面材料Fig.1 (a) Schematic illustrations of liquid droplets in contact with Janus interface material; (b) The water and oil droplets can stay on its upper and lower side

1.6 其他方法

Liu等人[11]采用一步化学氧化法，制备了具有微纳复合结构的铜网，铜网表面呈现出超亲水性及水下超疏油性。将铜网浸入硬脂酸的乙醇溶液中，可以获得具有超疏水特性的表面，再将该铜网浸入THF中，可以重新获得超亲水性及水下超疏油性表面。Lian等人[12]采用高速电火花线切割加工工艺，制备出具有微米粗糙结构的钛表面，经乙醇浸泡和黑暗处理，可以实现水下超疏油和疏油之间的智能调控。

2 水下超疏油表面的应用

水下超疏油表面在油水分离、油滴操控、石油运输及自清洁等领域具有良好的应用前景。

2.1 油滴操控

油滴操控在微型反应器领域，以及液滴的微流体系统在酶动力学、蛋白质结晶及其他生化反应等领域具有良好的应用前景，引起了研究者的广泛注意。Su等人[13]以具有亲水性及微纳复合结构的磨砂玻璃作为基底，在水下实现了对油滴的可控无损操作(图2)。

图2 水下含不同试剂微液滴的有机加成反应过程Fig.2 The process of miniature organic addition reaction by the coalescence of oil droplets containing different reagents in water

2.2 油水分离

海洋领域的石油泄漏事件时有发生，石油泄漏后的处理工作迫在眉睫。与传统的油水分离方法相比，具有特殊润湿性的材料在分离速度和分离效率方面的优势较为明显。超疏水性及超亲油性材料因具有疏水亲油的性能，可使油滴顺利通过筛网，而水被有效阻止，从而实现油与水的分离[14-15]。但是，亲油材料存在易被油滴污染或堵塞而导致分离效率降低、不可重复使用等缺点，超亲水及水下超疏油材料则有效克服了这一缺点，表现了良好的应用前景。Liu等人[16]将淀粉加入乙醇水溶液中充分搅拌均匀，再将氨水溶液、多巴胺和聚酰亚胺筛网放入上述溶液中，充分搅拌24h，制备得到聚多巴胺/淀粉@聚酰亚胺筛网。经测试，该筛网的水下油接触角约153.8°，油水分离效率高达99.5%，在强酸、强碱等环境中，仍具有良好的水下超疏油特性和可重复使用等优点，表现出良好的稳定性和可重复操作性。Zhou等人[17]在氧化铝基底上沉积多巴胺，制备了聚多巴胺改性的氧化铝基底。聚多巴胺与聚乙烯亚胺通过发生交联反应，制备得到超亲水及水下超疏油涂层，空气中的水接触角约为0°，水下的油接触角约为155°，油水分离效率高达98.5%，800min后性能基本不降低，表现出良好的稳定性。

2.3 抗生物黏附

PNIPAm是良好的温敏性材料，低温时，聚合物链完全舒展，呈现出良好的亲水性，在抗血小板黏附性等领域具有良好的应用前景；高温时，聚合物链呈团聚态，具有一定的疏水性，表面可黏附大量的血小板。Chen等人[18]在硅纳米线表面接枝PNIPAm，可在低于临界相转变温度（LCST）或者高于LCST时，呈现出良好的抗血小板黏附性能及水下超疏油性能（图3）。该表面存在纳米粗糙形貌，因此可在表面形成稳定的复合水层，可有效减少血小板的黏附，从而解决了因血小板黏附带来的血液相容性问题。

图3 黏附血小板的数目和形貌Fig.3 Number and morpHology of adhered platelets.(a～h) ESEM images of adhered platelets at 20℃ and 37℃

2.4 防污涂层

自清洁抗油污表面在微流控装置[19]、家用厨房工具、海洋防污等领域[20-21]具有良好的应用前景。Wu等人[22]通过氧等离子体预处理，在材料表面成功引入硅羟基，油接触角从(66±2)°提高至(120±4)°。通过等离子体改性及在表面构造特殊结构，制备得到了具有壁虎足形貌的结构表面。测试结果表明，油接触角为(175±3)°，滚动角＜1°，表现出良好的自清洁性能。Wang等人[23]采用原位交流电沉积法，在碳钢表面制备了具有微纳复合结构的表面，该表面具有超亲水性、水下超疏油性及良好的自清洁性能，在防污涂层领域表现出良好的应用前景。

2.5 石油运输

石油在运输过程中的损失较大，如何降低因运输而造成的损失，一直都是广大科研工作者的关注焦点。Ding等人[24]采用电化学沉积法制备了具有特殊结构的PANI纳米线膜表面，该表面在中等电压（0.43V）下，呈现出低黏附力、水下超疏油的特性，在低电压（-0.2V）或高电压（0.8V）下，则呈现出高黏附力、水下超疏油的特性，因此可通过调节电压来进一步调控油滴的黏附力，进而实现对石油的无损运输。Guo等人[25]对锌基底表面进行化学处理，制备出亲水及特殊结构涂层。由于表面亲水及特殊结构的存在，材料表面吸附了一层水合层，可有效减少石蜡黏附，从而获得具有良好的水下超疏油性及抗石蜡黏附性能的表面。

2.6 智能设备

近年来原油的泄漏频繁发生，引起了科研工作者的广泛关注[26-27]。原油泄漏除了会对环境造成破坏外，对水中设备的破坏也很严重，会导致严重的经济损失。为了更好地解决因石油泄漏造成的污染，开发具有良好的驱油能力，且可在油/水体系中自由移动的设备显得尤为重要。Liu等人[28]以具有特殊微纳复合结构的铜线作为油黾人工腿，设计了“油黾”装置，可在油污染环境下自由移动而不受污染，在水中设备领域具有良好的的应用前景。

3 结论与展望

本文论述了水下超疏油涂层的制备方法及应用进展。该研究的起步较晚，虽已在油水分离、抗生物黏附、油滴操控、自清洁等领域具有广泛的应用，但仍然存在不足：

1）目前水下超疏油涂层大多仍应用于油水分离领域，在其他领域的应用研究虽然有但较少；

2）要降低材料制备成本，设计出简单易行的操作方法以满足实际工业生产需要，还需要进一步的深入研究；

3）水下超疏油涂层在实际应用中，要充分考虑外界条件如温度、酸碱性等对其长期稳定性的影响；

4）水下超疏油涂层在油水分离领域的应用，大部分只是简单地分离油水混合物，对化学性质稳定的乳化油的研究较少。

随着研究者的进一步关注，具有特殊浸润性的水下超疏油涂层将会在更多领域展示出应用潜能，如在医药领域，环保领域等表现出良好的发展前景，但如何实现工业化生产及保持长期稳定性等，将是研究者关注的重点和难点。