LIBS光谱技术用于分析钾盐矿成分

刘浩森，杨再荣，麻仲恺

（1.西安石油大学化学化工学院，陕西 西安 710065；2.中国石油天然气股份有限公司大港石化分公司，天津300280）

随着社会的发展和人口数量的持续增长，人们对各类资源的需求不断提高。我国是一个农业大国，对钾肥的需求更是有增无减，但我国的钾资源有限，储量仅占世界的2.36%[1-3]，所以我国将钾盐矿的开采作为民生重点项目，必须实行高效绿色的开采。

在钾盐的开采过程中，钾含量的测定非常重要，直接决定矿区钾盐的等级以及开发的必要性。目前钾的常用测定方法有火焰光度法、四苯硼钾重量法、四苯硼钠-季铵盐容量法、四苯硼钠溶液电导滴定法、原子吸收光谱法和电感耦合等离子体发射光谱法。这6种方法[4-6]的测试条件以及钾盐含量的适用范围，都不能满足钾盐矿床所要求的快速准确便捷检测。激光诱导击穿光谱法（laser induced breakdown spectroscopy，LIBS）是基于原子发射光谱法（atomic emission spectroscopy，AES）的一种新的材料和元素分析技术[7]，该技术可以使用光谱线的波长和强度来执行LIBS技术的定性和定量分析。LIBS光谱技术不需要复杂的样品制备，能够实现快速、实时、现场、无损和远程检测，并可以进行多组分分析，因此已广泛应用于食品监督、环境监测、文物鉴定、太空探索等领域[8-9]。

目前可以应用于钾盐矿LIBS光谱定量分析的算法主要有偏最小二乘（PLS）、支持向量机（SVM）、随机森林（RF）等，可以提高校正的准确度及精度。支持向量机对校正集的要求较高，预测性能差[10]；随机森林作为一种非线性数据处理算法，准确率高，不易出现过度拟合的情况，也有很好的抗噪能力，但是对数据数量的要求较高，建模及处理时间较长[11]；偏最小二乘作为经典的多元数据统计分析方法，有着很好的噪声过滤能力，同时有着较强的稳定性。在进行LIBS数据处理时，需要对原始LIBS光谱进行预处理，以减少光谱采集中的环境噪声、仪器噪声以及实验误差带来的干扰。搭配定量分析算法常用的预处理方法有标准正态变换（SNV）、多元散射校正（MSC）、小波变换（WT）等。

本文基于LIBS光谱结合PLS法，对青海湖钾盐矿中钾含量的快速定量分析方法进行研究。采用便携式LIBS光谱仪，对30个钾盐样品进行LIBS光谱采集，探究不同的光谱预处理方法对PLS模型预测性能的影响[12]。将30个样品按2∶1的比例，随机分为校正集和预测集，然后构建原始PLS模型，采用五折交叉验证法对模型的潜变量数目进行优化，最后采用特征波段提取法，对钾元素的特征光谱数据进行提取，以构成新的输入变量。

1 实验部分

1.1 样品制备

本实验共计30个钾盐样品，均采自青海省盐湖。原始样品的主要成分均为氯化钾，钾的含量在47%～50%之间。为了减少实验误差，提高模型的准确度，添加了氯化钠和氯化钾以扩大钾的浓度范围。原始样品中存在水分，会对光谱采集产生影响，为了提高光谱数据的质量，将所有样品在60℃下干燥6h，然后研磨碾碎。每个样品称取2g，用压片机在20MPa的压力下制成φ20mm×1.5mm的薄片，用于采集LIBS光谱数据。同时将30个样品配置成溶液，用原子发射光谱仪（ICP）测定钾元素含量，表1为30个样品的钾元素含量结果。

表1 钾盐矿样品中的钾含量Table 1 Contents of potassium in potash mine samples

1.2 LIBS光谱采集

采用台式激光诱导击穿光谱仪（LIBS-Tracer-10），设置脉冲能量为100mJ，持续时间为8ns，检测环境温度为16℃。每个样品随机选择20个不同的位置进行LIBS数据收集，为确保实验的可靠性以及最小化样品的异质性，每个收集点重复10个激光脉冲，取平均值，30个样品共获得600条光谱。

1.3 LIBS光谱数据处理

首先输入原始光谱数据，建立初始PLS模型，研究原始数据所建立的模型的预测性能。探究了3种光谱预处理方法即一阶求导、归一化及小波变换，对钾盐LIBS光谱的预处理效果。比较了3种不同预处理方法的结果，结果显示小波变换结合PLS的预测效果更好一些。小波变换的原理是将光谱信号分解成一系列的小波函数叠加，由单个母小波函数通过平移和尺度伸缩而获得小波函数，实质是将光谱信号投影到小波函数族上。小波系数的处理因分析需求而异，对小波系数进行反变换后得到最终的处理信号。当选择不同的小波函数对同一个问题进行分析时，结果会全然不同，因此，目前只能通过不断的尝试和经验法对比去分析结果，以选择出最优的小波函数[13-14]。

2 结果与讨论

2.1 钾盐LIBS光谱解析

图1为钾盐样品的LIBS光谱图，钾元素的光谱特征峰主要在404.41nm、766.48nm和769.89nm波段，对照光谱图可知钾元素的特征峰较明显。

图1 钾元素的LIBS光谱图Fig. 1 LIBS of Potassic Salt

2.2 预处理方法选择优化

30个样品按照浓度范围依次排序，间隔选出20个样品作为训练集，剩余10个样品作为测试集，测试集样品的浓度范围在训练集之间。先对原始光谱数据建模的表现性能进行预测，没有经过预处理的数据所构建的模型，五折交叉验证的R2为0.7856，RMSE为0.1546，MRE为0.2530。

分别采用一阶导数、归一化及小波变换的预处理方法对光谱数据进行预处理。使用一阶导数，探究了不同的平滑点数（3、5、7等）对LIBS光谱的预处理效果，结果表明，平滑点数为11时模型的预测性能最好。小波变换在不同的小波基函数和分解层数进行自由组合，结果表明，小波基函数为4、分解层数为6时的预测效果最好。交叉验证数据如表2所示。

表2 不同光谱预处理方法的PLS模型预测性能比较Table 2 Comparison of performance of PLS calibration models based on different spectral pretreatment methods

2.3 偏最小二乘模型参数的优化

对预处理后的光谱数据进行建模优化，对PLS变量性阈值进行优化。PLS模型的阈值过高或者过低，则会产生过拟合或欠拟合的现象，对模型的预测性能有着极大的影响。五折交叉验证优化结果显示，LVs为4时模型的预测性能最好，此时R2cv为0.9022，RMSEcv为0.1723。

2.4 偏最小二乘输入变量优化

考虑到该实验仅对钾元素进行探究，所以对原始LIBS光谱数据进行了钾元素特征波段提取。提取后的光谱数据数量大幅减少，每个样品有58个数据点，再对每个样品的20个提取数据进行验证并平均。图2为单个样品的20个光谱数据点的平均相对误差，对与平均数据的相对误差超过20%的点进行剔除，之后再进行平均，图3为提取并平均之后的特征波段谱图。

图2 单个样品的20个光谱数据点的平均相对误差Fig. 2 Average relative error of 20 spectral data points of a single sample

图3 平均之后30个样品的特征波段谱图Fig. 3 Characteristic band spectra of 30 samples after averaging

得到30条不同浓度钾盐样品的特征波段光谱数据后，仍然按照2∶1的比例将数据分为训练集和测试测集，输入优化后的变量，最终的预测结果和实际含量如图4所示。

图4 钾元素预测含量对比图Fig. 4 Comparison chart of predicted potassium content

3 结论

本文建立了一种基于LIBS光谱技术结合PLS模型，对钾盐矿中的钾元素进行快速准确定量分析的方法。采用3种不同的预处理方法对30个钾盐样品的光谱数据进行预处理，通过交叉验证选择最优方法，对PLS模型的LVs参数进行优化，最后在该模型下对输入变量进行优化选择，对钾元素的特征变量进行波段提取，作为最终输入变量进行预测。最终结果显示，该模型的R2p从原始光谱的0.7856提升到0.9575，RMSEp从0.2176降低到0.1546，MRE从0.2530降低到0.1632。研究结果表明，基于LIBS技术结合偏最小二乘法，是一种可用于钾盐矿成分快速准确分析的方法，可为钾盐矿开采过程中钾元素的定量分析提供一种新思路、新方法。