热交联的离子簇型阴离子交换膜的制备与性能

姜璎珊，周维阳，徐国洋，李立忠，李香丹*

（1中南民族大学 化学与材料科学学院，武汉 430074；2中南民族大学 资源与环境学院，武汉 430074）

化石能源枯竭、环境污染是21世纪人类面临的重大问题，因此开发环境友好的新型能源迫在眉睫.阴离子交换膜燃料电池（AEMFC）是一种绿色高效的能源转换装置，拥有电极反应活性高，燃料渗透少以及可以使用镍、银等非贵金属作为催化剂等优点［1-2］，应用前景十分广阔.碱性阴离子交换膜（AEM）作为AEMFC的核心部件，起到传递OH-和分隔阴阳两极的作用，直接决定了电池的性能和寿命［3］.虽然近年来AEM的研究取得了丰硕的成果，但仍然存在离子传导率和尺寸稳定性平衡难，碱性稳定性不够高的问题［4-7］.这是因为常以提高离子含量的方法来提高膜离子传导率，过高的IEC值往往导致过大的吸水率和溶胀率，从而影响膜的尺寸稳定性［8-9］，此外，AEM在高温强碱性环境中，聚合物主链和功能阳离子基团受到OH-的进攻而降解.为此人们通过调控聚合物分子以及微相分离结构来提高AEM的离子传导率和碱性稳定性［10-11］.

构建微相分离，有助于形成较大的离子簇，得到亲水段相互连通的离子通道，有利于离子的传输，从而提高离子传导率.因此，在一定的IEC值情况下，诱导构建微相分离结构是提高离子传导率的有效手段.目前，具有微相分离结构的AEM主要有侧 链 型、离 子 簇 型、嵌 段 型AEM［12-14］.然 而 这 些AEM，在IEC值达到较高水平时，仍然面临着尺寸稳定性、机械性能和碱性稳定性下降的问题.而交联是一个有效的改性方法，交联型AEM可以在膜内构建三维网状交联结构，使膜内聚合物分子紧密相连，大幅度提高AEM的尺寸稳定性、碱性稳定性和机械性能，但交联往往引起离子传导率下降［15-17］.

本文采用具有良好的热性能、机械性能、化学稳定性的聚芳醚砜为AEM的主链，并在侧链上引入苯甲醚结构合成了侧链型氯甲基化聚芳醚砜，再与1-（N，N-二甲胺基）-6-（N′，N′，N′-二甲基己基）溴化己烷（NC6NC6Br）和交联剂2，4，6-三（二甲氨基甲基）苯酚（TAP）反应，制备了不同交联度和离子化程度的离子簇型季铵化阴离子交换膜，并对其离子传导率、尺寸稳定性、碱性稳定性、热稳定性和力学性能等进行了测试.侧链和双阳离子的引入，不仅提高了功能阳离子数量和密度，还诱导更好的微相分离结构，从而提高了AEM的离子传导率.TAP含有3个叔胺基团，在加热条件下会与聚合物侧链中的氯甲基基团反应形成季铵基团，即在形成交联结构的同时又形成新的季铵阳离子，因此可减少交联对离子传导率的影响.

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

氯甲基化聚芳醚砜（CMPSFx，x为氯甲基化率）和1-（N，N-二甲胺基）-6-（N′，N′，N′-二甲基己基）溴化己烷（NC6NC6Br）根据文献［18］合成；2，4，6-三（二甲胺基甲基）苯酚（TAP，99%）、对羟基苯甲醇（HBA，98%）、N，N，N′，N′-四甲 基-1，6-己 二胺（99%）和1-溴代正己烷（99%）购自阿拉丁生化科技有限公司；氯甲基甲醚（CMME，99%）和二氯亚砜（SOCl2，99%）购于西亚化学科技有限公司；N，N-二甲基甲酰胺，氯仿经提纯后使用.

全数字化核磁共振谱仪（AVANCEIII 400MHz，德国Bruker）；电化学工作站（AUT87128，瑞士Metrohm）；热 重 分 析 仪（TGA209F3，德 国NETZSCH）；薄膜拉力机（5943，美国Instron）；傅里叶红外光谱仪（Nexus 470，美国Nicolet）.

1.2 侧链型聚芳醚砜（PSF-HBA x）的合成

使用氯甲基化率分别为150%和200%的CMPSF150和CMPSF200，与HBA反应合成了PSFHBA150和PSF-HBA200.以合成PSF-HBA200为例，具体合成步骤如下：在100 mL单口烧瓶中加入1 g CMPSF200和30 mL DMF搅拌使其完全溶解，再依次加入1.83 g对羟基苯甲醇，1.02 g K2CO3和2.39 g TBAB，在40℃水浴中反应3 h.反应结束后将聚合物溶液沉淀在去离子水中，抽滤，于40℃下真空干燥24 h，得到白色絮状聚合物PSF-HBA200，合成反应式如图1（I）所示.

1.3 侧链型氯甲基化聚芳醚砜（PSF-CM x）的合成

对上述合成的PSF-HBA150和PSF-HBA200进行氯化得到了PSF-CM150和PSF-CM200.以合成PSF-CM200为例，具体合成步骤如下：在100 mL单口烧瓶中加入1 g PSF-HBA200和20 mL DMF搅拌使其完全溶解，再加入1 mL二氯亚砜，于冰水浴下反应1 h.反应结束后用甲醇沉淀，抽滤，在40℃下真空干燥24 h，得到白色絮状聚合物PSF-CM200，合成反应式如图1（II）所示.

图1 PSF-HBA x和PSF-CM x的合成Fig.1 Synthesis of PSF-HBA x and PSF-CM x

1.4 离子簇型热交联阴离子交换膜（cQPSFbisQA x-TAP y）的制备

通过调控TAP和NC6NC6Br的物质量，使用PSF-CM150分别合成了TAP含量为50%和60%的cQPSF-bisQA100-TAP50和cQPSF-bisQA90-TAP60，使用PSF-CM200合成了TAP含量为80%的cQPSFbisQA120-TAP80.以合成cQPSF-bisQA120-TAP80为例，具体合成步骤如下：在50 mL单口烧瓶中加入0.5 g cQPSF-CM200和5 mL NMP搅拌使其完全溶解，再加入氯甲基摩尔量0.6倍的NC6NC6Br于0℃下反应5 h，反应结束后加入氯甲基摩尔量0.2倍的TAP，在0℃下搅拌5 min后，将溶液浇铸在洁净的玻璃面板上，在N2保护下60℃加热12 h，再将其置于80℃的烘箱中加热48 h，将膜取下后，浸泡于1 mol‧L-1NaOH中48 h使Cl-充分置换成OH-，然后用去离子水多次冲洗，彻底除去膜内的NaOH，将其压平备用.cQPSF-bisQAx-TAPy的制备过程如图2所示.

图2 离子簇型热交联阴离子交换膜（cQPSF-bisQA x-TAP y）的制备Fig.2 Synthesis of ion cluster heat crosslinked anion exchange membrane（cQPSF-bisQA x-TAP y）

2 结果与讨论

2.1 PSF-HBA x的合成与表征

将聚芳醚砜与对羟基苯甲醇反应引入侧链结构，其结构用1H NMR确定，结果如图3（a）所示.由图3（a）可见：原在4.51处的氯甲基质子吸收峰完全消失，同时在4.36、5.04、6.67处新出现羟甲基苯结构上C2、C1、C3和C4的质子吸收峰，在4.95处出现亚甲基C5的质子吸收峰，证明成功合成了PSFHBA150和PSF-HBA200.

2.2 PSF-CM x的合成与表征

以二氯亚砜为氯化试剂，对羟甲基进行氯化，合成侧链型氯甲基化聚芳醚砜PSF-CMx，其结构由1H NMR确定，结果如图3（b）所示.由图3（b）可见：原位于5.04处的醇羟基的质子吸收峰完全消失，同时在4.58处出现新的氯甲基上质子吸收峰，表明―OH完全被―Cl取代，证明成功合成了PSF-CM150和PSF-CM200.

图3 PSF-HBA x和PSF-CM x的1H NMR谱图Fig.3 1H NMRspectrumof PSF-HBA x and PSF-CM x

2.3 cQPSF-bisQA x-TAP y膜的制备与表征

通过调控NC6NC6Br和TAP的物质量，合成了3种不同交联度和离子含量的离子簇型热交联的季铵化聚芳醚砜阴离子交换膜.由于交联后的AEM不溶于任何有机溶剂中，因此只能通过未加入交联剂的聚合物QPSF-CMx-bisQAy（x为未参与反应的氯甲基的含量，y为功能阳离子的含量）的1H NMR谱图来确认PSF-CMx离子化与否以及离子化程度，结果如图4（a）所示.由图4（a）可见：位于0.87处的峰为C1的质子吸收峰，位于3.01～2.98处的峰为N+―CH3质子吸收峰，位于1.28和1.17的峰为C2～C6和C8～C13上的质子吸收峰，证明PSF-CMx成功离子化，其离子化程度可根据以下公式计算得到.

式中：A1对应C1的质子吸收峰面积，A16对应C16的质子吸收峰面积，x为聚芳醚砜主链的氯甲基化率.经计算，未加交联剂的3种聚合物QPSFCM60-bisQA90、QPSF-CM50-bisQA100和QPSFCM80-bisQA120的离子化程度分别为89.5%、99.7%和119.4%.

图4（b）为cQPSF-bisQAx-TAPy的FT-IR谱图.由图4（b）可见：在3486 cm-1处的峰为―OH的特征峰，这是因为聚合物膜离子化后具有极高的吸水性，775 cm-1处原有的C―Cl的伸缩振动峰消失说明PSFx-HBC上的氯甲基被完全取代，在2760 cm-1处的新峰为TAP上氨甲基的特征峰，证明成功合成了cQPSF-bisQAx-TAPy.

图4 QPSF-CM x-NC6NC6Br y的1H NMR谱图和cQPSF-bisQA x-TAP y的FT-IR谱图Fig.4 1H NMRspectrum of QPSF-CM x-NC6NC6Br y and FT-IRspectrumof cQPSF-bisQA x-TAP y

2.4 微观形貌

cQPSF-bisQAx-TAPy膜的均匀性和微观形貌，由光学图片和原子力显微镜（AFM）确认，结果如图5所示.由图5（a）、（b）、（c）可见：所制备的AEM表面平整透明，有较好的成膜性.由图5（d）、（e）、（f）可见：黑暗部分为功能阳离子聚集形成的亲水区域，明亮部分为膜内聚合物主链聚集形成的疏水区域，3种AEM均显示明暗相间的相分离结构，形成连续的离子通道，有助于OH-在膜内的运输，从而提升AEM的σ.

图5 cQPSF-bisQA x-TAP y膜的光学图片和AFM图片Fig.5 Digital imageof cQPSF-bisQA x-TAP y and AFMphaseimageof cQPSF-bisQA x-TAP y

2.5 凝胶分数、离子交换容量、吸水率、溶胀率的测定

表1表示cQPSF-bisQAx-TAPy膜的凝胶分数、IEC值、WU、SR.凝胶分数通过将干膜浸泡在80℃NMP中用磁子搅拌24 h后，对比浸泡前后膜的质量获得.在表1中QPSF-bisQA150指未交联膜，由PSFCM150直接与NC6NC6Br反应得到，其在经NMP浸泡后完全溶解，而交联的AEM仍然保持其初始质量的50.8%～68.5%，且其凝胶分数随着加入TAP含量的增多而增加，表明TAP成功使聚合物主链进行交联，AEM内部形成了交联网络结构.cQPSF-bisQAx-TAPy膜的IEC由返滴定法测得，其实测IEC值为2.07～2.16 mmol‧g-1，且随着离子含量的增多而增大.

WU和SR不仅直接决定了AEM的尺寸稳定性，还对AEM的σ有着重大影响.AEM对水分的吸收能够促进膜内OH-的迁移，对σ的提高有着积极作用，但是过高的WU和SR会导致AEM变形破裂影响正常使用，因此制备在WU和SR低的情况下仍然拥有高σ的AEM是目前面临的重大挑战.WU和SR通过将干膜浸泡在不同温度的去离子水中48 h，对比其浸泡前后的质量与长度获得.由表1和图6可见：cQPSF-bisQAx-TAPy膜的WU和SR随着温度的升高而增大，这是由于温度升高导致聚合物分子运动加剧，膜内自由体积增大可以储藏更多的水分.未交联的膜在20℃下浸泡48 h后，溶胀破损，而3种交联的膜在80℃下浸泡48 h后仍然完好无损，cQPSF-bisQAx-TAPy膜的WU和SR随着IEC值的增大而增加，在80℃下分别为82.96%～192.55%和20.32%～58.75%.当IEC值相近的情况下，交联程度更大的cQPSF-bisQA90-TAP60的WU和SR比cQPSF-bisQA100-TAP50分别小48.6%和61.4%，这是因为交联程度越高膜的致密度越高，有效地阻碍吸水和溶胀.表明热交联有效地控制AEM过度溶胀，从而提高尺寸稳定性.

表1 cQPSF-bisQA x-TAP y膜的凝胶分数、离子交换量、吸水率、溶胀率和离子传导率Tab.1 Gel fraction，IEC，WU，SRand ion conductivity of cQPSF-bisQA x-TAP y

图6 cQPSF-bisQA x-TAP y膜的吸水率和溶胀率Fig.6 WUand SRof cQPSF-BISQA x-TAP y

2.6 离子传导率

cQPSF-bisQAx-TAPy膜的σ通过交流阻抗法获得.如表1和图7（a）所示，所有膜的σ都随温度的升高而升高，这是因为聚合物膜分子链和膜内水分子的热运动均会随着温度的升高而加剧，这有利于OH-的迁移.在80℃时cQPSF-bisQA100-TAP50膜的σ高达144.91 mS‧cm-1，而cQPSFbisQA90-TAP60膜的σ下降了22.3%，这是因为随着交联程度的增加，聚合物膜内部形成的三维网状结构更加致密，阻碍了Cl-与OH-的置换以及对水的吸收，进而影响了离子的传输.虽然cQPSFbisQA90-TAP60膜的σ相比于cQPSF-bisQA100-TAP50有所降低，但仍然很高为112.65 mS‧cm-1，这是因为TAP进行交联时同时形成季铵化结构，对IEC值影响较小，并能抑制膜过度溶胀，从而提高尺寸稳定性.这表明TAP作为交联剂在提高AEM尺寸稳定性的同时，对σ的影响较小.

cQPSF-bisQAx-TAPy膜的Arrhenius曲线图7（b）所示，膜较好地遵守Arrhenius曲线，通过公式Ea=-b×R可计算出膜的活化能为17.03～18.50 kJ‧mol-1，且活化能随着功能离子含量的增多而减小，表明OH-在功能阳离子含量更高的膜中传导壁垒更低，这是由密集分布的功能阳离子以及微相分离所形成的连续离子通道所致.

图7 cQPSF-bisQA x-TAP y膜的OH-传导率和阿伦尼乌兹曲线Fig.7 Ionic conductivity and Arrhenius plots of cQPSF-bisQA x-TAP y

2.7 碱性稳定性

将cQPSF-bisQAx-TAPy膜在60℃下1 mol‧L-1NaOH中浸泡不同时间，通过其IEC和σ的变化来测试其碱性稳定性.膜浸泡7 d的IEC值和σ的变化如表2和图8所示，其IEC值和σ均保持初始的90%以上，体现出良好的碱性稳定性.交联度越高，其碱性稳定性越高，cQPSF-bisQA90-TAP60的IEC值和σ值，相较于cQPSF-bisQA100-TAP50分别高2.8%和2.9%，说明高交联程度使聚合物膜内三维网状结构更加致密，一定程度上阻止了OH-对功能阳离子的进攻，表明交联结构能有效提高cQPSF-bisQAx-TAPy膜的碱性稳定性.cQPSFbisQA120-TAP80与cQPSF-bisQA90-TAP60的凝胶分数相近的情况下，IEC的保持率略低，这是因为cQPSF-bisQA120-TAP80膜功能阳离子的含量更高，也更容易吸收水分，OH-以水合阳离子的形式存在更容易攻击阳离子，使其碱性稳定性降低.

图8 cQPSF-bisQA x-TAP y膜的碱性稳定性Fig.8 Alkalinestability of cQPSF-bisQA x-TAP y

表2 cQPSF-bisQA x-TAP y膜的碱性稳定性Tab.2 Alkalinestability of cQPSF-bisQA x-TAP y

2.8 热性能

cQPSF-bisQAx-TAPy膜的热性能和热重曲线分别如表3和图9所示，cQPSF-bisQAx-TAPy膜的分解分四个阶段进行，第一阶段失重大约在100℃之前，为膜内水的挥发；第二阶段的起始分解温度为177～183℃，是功能阳离子的分解；第三阶段分解温度为354～364℃，是侧链和交联结构的分解；第四阶段为主链的分解，分解温度在400℃以上.AEMFC的正常工作温度在80℃左右，cQPSF-bisQAx-TAPy的热性能可以满足AEMFC的使用要求.

图9 cQPSF-bisQA x-TAP y的热重曲线Fig.9 Thermogravimetry（TGA）curves of cQPSF-bisQA x-TAP y

表3 cQPSF-bisQA x-TAP y膜的热稳定性Tab.3 Thermal stability of cQPSF-bisQA x-TAP y

2.9 机械性能

阴离子交换膜燃料电池在组装时需要负载催化剂和组装膜电极，因此AEM需要具备一定的机械强度来维持燃料电池的正常工作.cQPSF-bisQAx-TAPy的机械性能如图10所示，交联程度最低的cQPSF-bisQA100-TAP50膜拉伸强度和断裂伸长率分别为9.79 MPa和20.31%，与之相比，交联程度最高的cQPSF-bisQA120-TAP80膜拉伸强度提高了10.32 MPa，断裂伸长率却降低了9.25%.AEM的拉伸强度随着交联程度的增大而增大，断裂伸长率则随之减小，这是因为交联程度的增大使得聚合物膜分子链之间连接得更加紧密，使得其拉伸强度增加，同时分子链间的自由空间也随之减小，使其柔韧性变差，断裂伸长率降低.cQPSF-bisQAx-TAPy具有优良的机械性能，能够满足AEMFC的使用要求.

图10 cQPSF-bisQA x-TAP y膜的机械性能Fig.10 Mechanical propertiesof cQPSF-bisQA x-TAP y

3 结语

先经过三步反应合成了侧链型氯甲基化聚芳醚砜，然后通过调控NC6NC6Br和TAP的含量，制备了3种热交联的离子簇型季铵化聚芳醚砜阴离子交换膜cQPSF-bisQAx-TAPy，其结构由1H NMR和FTIR确定.cQPSF-bisQAx-TAPy膜表面均匀、光滑、透明，具有较好的成膜性；初始分解温度在177℃以上，拉伸强度为9.79～20.11 MPa，具有较好的热性能和机械性能；IEC值在2.07～2.35 mmol‧g-1范围，并具有较高的离子传导率，在80℃下，其σ值为112.65 mS‧cm-1以上，cQPSF-bisQA120-TAP80可达到173.74 mS‧cm-1.cQPSF-bisQAx-TAPy膜在60℃下 的1 mol‧L-1NaOH中浸泡7 d，其IEC值和σ可保持初始的90%以上，表现出了良好的碱性稳定性.cQPSF-bisQAx-TAPy在具有较高离子传导率的同时，还具有较好的碱性稳定性和尺寸稳定性，有望应用于碱性阴离子交换膜燃料电池.