固体进样-发射光谱法同时测定地球化学样品中铜铅锌镍

马景治，曲少鹏，李光一，董学兵，吴萌，吴俊，李策，董学林,3*

(1.自然资源部稀土稀有稀散矿产重点实验室，湖北省地质实验测试中心，湖北 武汉 430034；2.湖北华祥地质环境检测科技有限公司，湖北 武汉 430034；3.资源与生态环境地质湖北省重点实验室，湖北省地质局，湖北 武汉 430034)

快速、准确地检测重金属(铜、铅、锌、镍)含量对环境质量评估和污染防治具有重要意义。自中国“土十条”实施以来，各地区陆续启动了土地污染调查项目，为国家实施土壤污染分段治理、工农业用地、区域分类提供支撑[1-2]。目前测定地球化学样品中铜铅锌镍常用的技术主要有电感耦合等离子体发射光谱法[3-5]、电感耦合等离子体质谱法[6-7]、原子吸收光谱法等[8-10]，这些分析技术的准确度高、精密度好，然而在测试前样品需要经过大量酸或碱消解处理，产生污染环境的废液、废气；另外，复杂的前处理技术难以服务于野外现场分析测试，不利于对地质背景的快速筛查。固体进样技术可有效地简化样品前处理，具有绿色环保、简单快速等优点，近年来得到迅速发展和应用[11]。如徐鹏等[12]通过对基体改进剂、灰化温度及原子化温度等条件优化，采用固体进样-石墨炉原子吸收光谱法分析了土壤样品中砷、镉、锌等9种重金属，该方法的相对标准偏差优于7%，检出限均低于0.1223ng；Ravansari等[13]系统报道了便携式XRF在土壤田间的应用，实现了多元素快速检测，测试范围从痕量到常量，然而易受样品基体、谱线干扰、仪器漂移等因素影响，分析精密度和准确度方面还有所欠缺；乔磊等[14]采用固体进样-电热蒸发-车载电感耦合等离子体质谱法分析了土壤样品中镉、铜、锌等7种重金属，该方法的相对标准偏差优于7%，相对误差小于5%，适用于环境现场大批量样品中重金属的测定；Yi等[15]提出了一种操作简单且成本低的固液转化前处理方法，通过超声振动和离心作用提取土壤中的有效重金属，利用激光诱导击穿光谱(LIBS)分析了土壤中的有效镉和铅，检出限分别为0.067μg/g、0.94μg/g，优于常规LIBS方法的检出限。由此可见，直接固体进样与不同检测器联用已成为一种具有广阔应用前景的分析技术。

固体进样-交流电弧直读原子发射光谱仪无需冷却循环水、辅助气等外部设备，是一种结构相对简单的分析仪器[16-18]。本文作者单位科研团队采用CCD信号接收系统代替传统的感光相板，实现了光信号直接转化为电信号，具有数据采集迅速、像素敏感度高的优势；开发的数据采集与处理软件，摒弃了传统的相板、洗相、译谱等过程，大大提高了数据处理效率[19-23]，这为仪器的小型化、商品化提供了可能。该技术已被应用于地球化学样品中银、硼、锡等元素的分析，并成为勘查地球化学样品配套分析方法之一[24-28]。

本文使用振动搅拌机在2100Hz振动频率下对样品进行处理，装入电极后采用固体进样技术，交流电弧直读原子发射光谱同时测定地球化学样品中的铜、铅、锌、镍含量。使用土壤、水系沉积物国家一级标准物质对合成硅酸盐标准曲线进行校正，以降低基体干扰，采用内标法和两次平行分析计算平均值提高方法精度，在最佳的缓冲剂成分配比和曝光时间条件下，根据样品含量对待测元素谱线进行选择，在265～344nm波长范围内进行测试，一次性准确地检测出地球化学样品中的铜铅锌镍含量。

1 实验部分

1.1 仪器和工作条件

CCD-I型电弧直读发射光谱仪(湖北省地质实验测试中心研制)。

CCD检测器(湖北省地质实验测试中心)：六块CCD一次测量光谱范围约82nm。

全息闪耀光栅：光栅刻线2400条/mm，色散倒数0.37nm/mm。

激发光源：WJD型交直流电弧发生器，预燃时间3s，预燃电流5A，激发时间25s，激发电流15A，背景采集时间6s。

XZJ-48型振动搅拌机(武汉探矿机械厂)：频率范围0～4000Hz。

BSA124S型电子天平(塞多利斯科学仪器有限公司)。

1.2 材料和主要试剂

电极规格：光谱纯石墨电极。上电极为平头圆柱状，直径3.0mm，长10mm，下电极为细颈杯状，直径4.0mm，孔深6.0mm，壁厚1.0mm，细颈直径2.6mm，颈长4.0mm，距离杯口5.0mm处打对孔。

光谱缓冲剂：成分组成为氟化钠∶氧化铝∶二氧化硅∶碳粉=25∶20∶35∶20(质量分数之比，其中含有0.01% GeO2作为内标)，于玛瑙研钵中混合均匀，放置在干燥试剂瓶中备用。

合成硅酸盐基物：成分组成为二氧化硅∶氧化铝∶氧化铁∶纯白云石∶硫酸钠∶硫酸钾=72∶15∶4∶4∶2.5∶2.5(质量分数之比)。

蔗糖-乙醇溶液(20g/L)：称取20.0g蔗糖溶于500mL乙醇-水溶液中，然后用乙醇-水溶液定容至1L。

1.3 实验样品

以下四类标准物质均购自中国地质科学院地球物理地球化学勘查研究所。其中合成硅酸盐标准样品用于制作标准曲线；土壤、水系沉积物、岩石国家一级标准物质主要用于对标准曲线进行校准以及对方法进行评价。

合成硅酸盐光谱分析标准物质：GBW07701～GBW07709。

土壤国家一级标准物质：GBW07402、GBW07403、GBW07423、GBW07424、GBW07426、GBW07427、GBW07430、GBW07448。

水系沉积物国家一级标准物质：GBW07301a、GBW07302a、GBW07305a、GBW07307a、GBW07311、GBW07331、GBW07360、GBW07361、GBW07364、GBW07365、GBW07366、GBW07376。

岩石国家一级标准物质：GBW07104。

实验涉及的实际样品来自1∶25万地球化学普

查样品；外部质控样购自中国地质科学院地球物理地球化学勘查研究所。实际样品和外部质控样均用于验证方法的重复性和可靠性。

1.4 分析过程

将样品破碎粒径小于74μm后装袋于105℃烘箱中干燥1h，分别称取0.1600g样品和0.1600g缓冲剂于5mL瓷坩埚中，加入一颗直径为4mm的玛瑙珠，将坩埚置于自动搅拌机上振动混样14min，样品倒入玛瑙研钵，装入两根下电极中压紧，滴加2滴2%蔗糖-乙醇溶液，置于75℃烘箱中1h。采用垂直电极方式于交流电弧发射光谱仪上摄谱，利用内标法对谱线强度校正，仪器自带软件计算两次分析平均值，给出铜、铅、锌、镍含量。

2 结果与讨论

2.1 实验条件的选择

2.1.1缓冲剂

缓冲剂在发射光谱分析中有重要作用，可以稳定电弧温度，调节被测元素的蒸发行为，从而提高测试准确度和精密度。关于缓冲剂的机理和配比已有学者作了深入研究。缓冲剂通常由焦硫酸钾、氧化铝、二氧化硅、氧化铁、氟化钠、碳粉等组成[19,29-31]。

本文采用氟化钠、氧化铝、二氧化硅、碳粉为缓冲剂。碱金属的沸点低，可以稳定电弧温度，有效地降低由样品基体组成不同对激发性能的影响，同时降低了光谱背景；卤素元素在高温下与分析元素发生卤化反应，其中氟化反应效率高，可有效地提高分析谱线的强度；碳粉的加入可以减小电弧激发过程中样品喷溅、熔珠脱落现象，对于维持电弧稳定起到重要作用；硅、铝的加入可以减少基体差异对强度的影响。最终缓冲剂混合比例确定为：氟化钠∶氧化铝∶二氧化硅∶碳粉=25∶20∶35∶20。按照本实验方法将合成硅酸盐标准物质GBW07705进行处理，测试蒸发曲线，如图1中a和b所示，加入缓冲剂后各元素蒸发性能一致，说明该缓冲剂是可行的。

a—蒸发曲线：Ge (270.963nm)，Pb (266.316nm)，Cu (282.437nm)，Ge (326.949nm)，Zn (334.501nm)；b—蒸发曲线：Cu (327.393nm)，Ni (341.476nm)。图1 元素蒸发曲线Fig.1 Evaporation curves of elements

2.1.2内标元素和分析线对

内标元素的加入可以有效地消除或减少由于光源波动、元素蒸发行为不一致等因素引起的测量误差。选用内标元素主要遵循以下原则：①测试样品中不含有所选的内标元素；②内标元素和分析元素的蒸发行为尽量一致，激发能接近；③每个样品中内标元素含量保持一致，并且与分析元素之间不存在谱线干扰。从图1可以看出，锗的蒸发行为与分析元素蒸发行为一致，同时地质样品中锗含量低、品位均一，本实验将二氧化锗加入到缓冲剂中，其含量控制在0.01%，约高于样品本身含量50倍[17,30,32]。

分析谱线的选择既要保证有足够高的谱线强度，又要保证没有其他元素的谱线干扰。通常在分析高含量样品时，选用灵敏度低的谱线；分析低含量样品时，选用灵敏度高的谱线。分析线对的选择应遵循谱线就近原则，即短波分析线与短波内标线组成分析线对，长波分析线与长波内标线组成分析线对。按照表1谱线选用情况，实验表明分析结果的精密度、准确度等指标满足测试要求。

表1 分析谱线、内标线和方法测试范围Table 1 Analytical lines,internal standard lines and measurement range of the method

2.1.3曝光时间

交流电弧发射光谱中，待测元素的信号强度会随曝光时间不断地变化，选择合适的曝光时间对降低检出限、提高准确度和精密度具有重要的作用[33-37]。按照实验方法对合成硅酸盐标准样品GBW07705进行分析，记录不同曝光时间下累计光强。由图2可知，累计光强在0～25s内随曝光时间的增加较显著；25s后随曝光时间的增加变化不明显。同时分析元素和内标元素的蒸发行为趋于一致，本实验曝光时间选择25s。

2.2 标准曲线校正

采用合成硅酸盐光谱分析标准物质(GBW07701～GBW07709)绘制标准曲线，再用国家一级标准物质(岩石、土壤和水系沉积物)对标准曲线进行第二次拟合。表2列出了二次拟合前后对10个标准物质(GBW07403、GBW07404、GBW07423、GBW07430、GBW07448、GBW07301a、GBW07307a、GBW07331、GBW07311、GBW07360)进行分析的数据，通过标准物质第二次拟合后有效地降低了基体干扰，得到的结果准确度更优。

2.3 双次平行分析结果的验证

采用固体进样-原子发射光谱法测定地球化学样品中的微量元素时，弧焰的不稳定性、固体混样的不均匀性等因素影响分析结果的精密度。因此可对同一样品平行分析两次，并采用仪器自带软件进行平均值的计算。实验对比了单次分析与双次分析的检出限、准确度、精密度，结果表明铜、铅、锌、镍单次分析的检出限分别为0.54μg/g、1.58μg/g、3.77μg/g、1.79μg/g，双次分析的检出限分别为0.45μg/g、1.46μg/g、2.40μg/g、1.58μg/g，双次分析的检出限略优于单次分析。通过图3可以看出双次分析的准确度(图3a)略优于单次分析；双次分析的精密度(图3b)明显优于单次分析。

a—累计光强曲线：Ge (270.963nm)，Pb (266.316nm)，Cu (282.437nm)，Ge (326.949nm)，Zn (334.501nm)；b—累计光强曲线：Cu (327.393nm)，Ni (341.476nm)。

a—单次和双次分析准确度比较；b—单次和双次分析精密度比较。标准物质编号：1—GBW07361；2—GBW07301a；3—GBW07307a；4—GBW07311；5—GBW07331；6—GBW07360；7—GBW07365；8—GBW07366；9—GBW07302a；10—GBW07305a；11—GBW07376；12—GBW07104。图3 单次和双次分析性能比较Fig.3 Comparison of analytical performance for single and double analysis

2.4 分析方法性能

2.4.1方法检出限

将光谱缓冲剂与合成硅酸盐标准样品的基物按质量比1∶1混匀，装入12根碳棒电极上，与制备样品的操作一致，以测定结果的3倍标准偏差计算得到方法检出限。表3结果表明，4种元素的检出限均低于《地质矿产实验室测试质量管理规范》(DZ/T 0130.5—2006)中多目标地球化学调查(1∶250000)的规范要求。

表3 方法检出限Table 3 Detection limits of the method

2.4.2方法准确度和精密度

选取土壤、岩石、水系沉积物国家一级标准物质共12个，每个样品重复分析12次，计算12次分析结果的准确度(|△logC|)和精密度(RSD)。表4中的数据表明，铜、铅、锌、镍的准确度和精密度均满足DZ/T 0130.5—2006中多目标地球化学调查(1∶250000)的规范要求(|△logC|≤0.05，RSD≤10%)。

表4 方法准确度和精密度Table 4 Accuracy and precision tests of the method

2.5 实际样品分析

采用本文方法对100件土壤和水系沉积物样品进行分析，验证方法的重现性。以两次测定结果的|△logC|≤0.05为合格，实验表明铜、铅、锌、镍的合格率分别为95%、99%、93%、96%，满足多目标地球化学调查规范要求，说明该方法的重现性良好。

采用本文方法对50件外部质控样品进行分析，验证方法的准确性。将分析结果与ICP-MS测定结果进行比对，以|△logC|≤0.05为合格，实验表明铜、铅、锌、镍的合格率分别为94%、100%、92%、98%，满足多目标地球化学调查规范要求，说明该方法是准确可靠的。

3 结论

本文基于固体进样-交流电弧直读原子发射光谱仪建立了同时测定地球化学样品中铜、铅、锌、镍的分析方法，对基体匹配、内标选择以及计算方式等方面通过实验作了深入研究，提高了电弧直读发射光谱仪测定地球化学样品中4种元素的分析质量。该方法具有操作简单、对环境友好等优势，为1∶250000地球化学样品普查提供了又一技术支撑，也为今后野外现场分析方法的建立奠定良好的基础。基于作者单位自主研制的电弧直读发射光谱仪，课题组将研制适合野外现场分析的小型化装备，并开发检测元素周期表中大部分元素的野外现场分析方法。

进一步改变电极形状、有效地降低元素背景以及优化元素在电极中的分馏，针对元素特性研制不同种类的缓冲剂以改善目标元素的蒸发行为，这将是拓展电弧发射光谱法应用范围的发展方向。