聚合物修饰磁性四氧化三铁吸附去除水中甲基橙

马玉荣 闵 禹 杨乔羿

（盐城工学院环境科学与工程学院，江苏 盐城 224051）

0 引言

甲基橙作为一种用途广泛的偶氮类染料，衍生物是印染废水中非常重要的污染源之一［1-2］，因此对含甲基橙水样的净化处理也是人们关注的一个热点。目前使用的对甲基橙的去除方法有吸附法、光催化氧化法、生物法、电化学法等［3-4］。其中吸附法由于具有成本低、操作简单、去除效率高等优点，人们一直致力于寻找和制备性能优良的吸附剂［5］。

基于磁性四氧化三铁发展起来的磁性吸附剂因具备固液分离简便、制备简单、萃取效率高等特点，在水处理方面得到广泛应用［6-8］。作为一种仿生分子，多巴胺在pH值为8.5的碱性条件下可以自发反应生成聚多巴胺，聚多巴胺可以吸附在塑料、金属氧化物等表面，多巴胺由于这一特质在环境污染物检测和去除方面备受关注［9］。本研究通过共沉淀和聚合反应制备得到聚多巴胺包覆Fe3O4纳米颗粒（Fe3O4@PDA NPs），并以其为吸附剂，考察了吸附剂对甲基橙的吸附行为。

1 试验部分

1.1 吸附剂的制备

按照共沉淀法制备球形Fe3O4NPs［10］。量取400 mg Fe3O4NPs、200 mL 10 mmol·L-1Tris-HCl、400 mg多巴胺，按顺序加入250 mL锥形瓶中，搅拌混合溶液反应24 h，反应生成的Fe3O4@PDA NPs用蒸馏水洗涤干净、烘干，最后分散在100 mL蒸馏水中备用（浓度为5.92 mg/mL）。

1.2 吸附试验

取1个15 mL PET小瓶，向其中加入1.5 mL 100 mg/L的甲基橙、8.5 mL蒸馏水、5 mL Fe3O4@PDA NPs（取用之前摇匀），调节pH值至4。将PET小瓶放入恒温水浴振荡器，吸附反应1 h。将强钕磁铁放在小瓶下进行固液分离，收集上清液。利用紫外可见分光光度计测定上清液中剩余甲基橙在464 nm的吸光度，代入标准曲线得到甲基橙的剩余浓度C，根据甲基橙吸附前的初始浓度C0和剩余浓度C，计算甲基橙的去除率=（C0－C）×100%/C0。

2 结果与讨论

2.1 材料表征

多巴胺在Tris-HCl溶液中通过在纳米材料表面进行自聚合反应，使多巴胺成功地包覆在吸附剂表面（Fe3O4@PDA NPs）。通过透射电子显微镜技术对磁性纳米材料进行表征，修饰后的Fe3O4NPs表面有包覆层，见图1（a），这是经羟基-铁化学作用形成的，说明多巴胺在吸附剂表面修饰成功。如图1（b）所示，用化学沉淀法得到的Fe3O4NPs是球形结构，粒径直径约为15 nm。

利用振动磁强计对修饰后的吸附剂进行检测，发现Fe3O4@PDA NPs最大饱和磁强度约为37 emu/g，满足磁分离需要。图2为Fe3O4@PDA NPs溶液磁分离前后的照片，得到了相同的试验结果，说明吸附剂可以用强钕磁铁进行固液分离。

图2 磁分离前后溶液对比图

2.2 吸附试验条件优化

如图3所示，在pH值等于4时，材料对甲基橙的去除率达到最大值，约为91.82%。当pH值大于4时，随着pH值的升高，OH-浓度增加，与甲基橙产生竞争吸附，造成甲基橙去除率下降。图4表示吸附平衡时间对吸附试验的影响，去除率先随着时间的增加而增加，60 min（1 h）时达到95%，而240 min时去除率约为95.4%，试验结果说明在1～4 h内去除率并没有随时间的增加得到显著的提升，吸附试验在1 h达到了动态平衡，本研究将吸附试验的平衡时间设定为1 h。

图1 Fe3O4@PDA NPs和Fe3O4 NPs的电镜图片

本研究设计了7个不同的Fe3O4@PDA NPs投加量试验，甲基橙的浓度都设置为10 mg/L。当投加量达到17.8 mg后，甲基橙的去除率可达到90.2%以上；当投加量为23.7 mg时，甲基橙的去除率达到94.5%以上；当投加量继续增加时，甲基橙的去除率基本保持不变（见图5）。因此，本研究将23.7 mg作为Fe3O4@PDA NPs的最佳投加量。

日常的染料废水中还掺杂着多种化学物质，这些物质会干扰Fe3O4@PDA NPs对甲基橙的吸附效果。因此，把一些常见的金属元素、四环素（TC）、罗丹明（RB）、甲基蓝（MB）以及甲基红（MR）添加到水中，以模拟水体干扰物质对甲基橙吸附试验的影响。如图6所示，在整个Fe3O4@PDA NPs吸附去除甲基橙的过程中，干扰物质并不会对结果造成严重的影响，可以达到对吸附试验的需要。上述试验确定该材料吸附去除甲基橙的条件：pH=4、吸附平衡时间1 h、吸附剂用量23.7 mg，并且常见干扰物质不影响甲基橙的去除效果。

图3 pH值对吸附试验的影响

图4 吸附平衡时间对吸附试验的影响

图5 吸附剂用量对吸附试验的影响

图6 干扰物质对吸附试验的影响

2.3 实际水样中的应用

为考察实际应用效果，本研究考察了Fe3O4@PDA NPs在实际水样中对甲基橙的吸附去除效果。结果发现，吸附剂1 h内对河流水以及染料废水中甲基橙的去除率分别为92.43%和90.82%，结果表明Fe3O4@PDA NPs可以应用于环境水样甲基橙的净化去除中。

2.4 Fe3O4@PDA NPs吸附甲基橙重复利用试验

本研究将5 mL 50%无水乙醇作为解吸液加入已经吸附过甲基橙的吸附剂中，将混合溶液置于摇床中振荡5 min，然后利用磁分离回收吸附剂。将上述解吸附试验步骤再循环2次后的吸附剂继续用于甲基橙的吸附试验中。表1为重复利用多次后的吸附剂对甲基橙的去除率，结果发现重复利用7次后的去除率仍然高于92.39%，重复10次之后去除率达到87.55%，说明该吸附剂可以实现循环利用。

表1 重复利用多次后的吸附剂对甲基橙的去除率

3 结语

本试验实现了以聚多巴胺包覆Fe3O4作为磁性纳米材料吸附去除甲基橙的初步摸索。通过条件优化，确定了吸附试验条件，而且共存干扰物质的存在基本不会影响Fe3O4@PDA NPs对甲基橙的高效去除。重复使用吸附剂10次后，其对甲基橙的去除率约为87.5%。最后将Fe3O4@PDA NPs用于河水以及染料废水中去除甲基橙，结果显示，Fe3O4@PDA NPs吸附除去甲基橙的效率达到94.2%以上，说明Fe3O4@PDA NPs可以运用到实际情况中来处理甲基橙。