化学链制氢研究进展

高明

(马鞍山当涂发电有限公司，安徽 马鞍山 230001)

氢能是一种可再生的绿色能源，高位热值可达140 MJ/kg，在国民生产生活(化工、冶金、交通和电力等)中被大量使用，预计到2050年其在能源市场中的规模将超过三分之一[1]。随着全球市场对H2需求的增加，清洁高效的制氢技术越来越受到重视。根据生产来源和碳排放情况，当前H2可分为四类：来自化石燃料的“灰氢”、来自化石燃料 + CCS(碳捕集和封存)的“蓝氢”、来自核能电解水的“橙氢”和来自可再生能源电力电解水及生物质能的“绿氢”。由于技术和成本上的优势，化石燃料仍是目前H2的主要来源(>90%)。化石燃料制氢技术主要包括煤气化、天然气重整及其他碳氢燃料的部分氧化和自热重整，上述技术原理见公式(1)～(4)。需要指出的是，这些工艺往往需要采用Water-Gas Shift反应来制取粗H2，该反应见公式(5)，随后利用变压吸附(PSA)、变温吸附(TSA)或吸收剂吸附来分离CO2，最后得到高纯度的H2，如此复杂的流程将降低整个工艺的制氢效率和增加制氢成本，同时在没有CCS时会增加CO2排放。因此迫切需要可再生的制氢原料和高效的制氢工艺。

C+H2O→CO+H2

(1)

CH4+H2O↔CO+3H2

(2)

(3)

(4)

CO+H2O↔CO2+H2

(5)

1 化学链制氢

化学链制氢技术目前包括吸收增强式化学链水蒸气重整制氢(SE-CLSR)和基于Steam-Iron反应的三床系统化学链制氢(TRCL)。 化学链制氢工艺示意图见图1。SE-CLSR工艺根据勒夏特勒原理，通过在重整反应器中加入CO2吸收剂(CaO)降低产物浓度，使反应平衡向生成H2的方向移动，提高制氢效率；另一方面，吸收CO2后的吸收剂和载氧体(NiO)被输送至煅烧反应器和空气反应器中进行再生，同时在煅烧反应器中得到高纯度的CO2，避免了气体分离带来的能耗，空气反应器中放出热量可供重整反应和煅烧反应所需，上述反应见公式(6)～(9)。TRCL工艺中，载氧体首先在燃料反应器中被还原为低价态(或其对应金属单质)，同时燃料被完全氧化生成CO2/H2O混合气，经冷凝后得到纯CO2；随后，低价态的载氧体与水蒸气发生反应生成H2/H2O混合气，经冷凝后得到纯H2，同时载氧体被氧化；最后载氧体被输送到空气反应器中与空气中的O2反应补充晶格氧，再进入燃料反应器开始下一轮循环，上述反应见公式(10)～(12)。

CO+H2O↔CO2+H2

(6)

CaO+CO2→CaCO3

(7)

(8)

2Ni+O2→2NiO

(9)

MeOx+Fuel→CO2+H2O+MeOx-a

(10)

MeOx-a+H2O→H2+MeOx-a+b

(11)

MeOx-a+b+O2→MeOx

(12)

图1 化学链制氢工艺示意图

需要注意的是，SE-CLSR工艺由于需要同时实现两种载体(吸收剂和载氧体)的循环，系统结构复杂，各反应器协同运行难以控制，目前该工艺并没有实际的运行示范。DOU等[2]采用双移动床装置将NiO/NiAl2O3+CaO用于甘油吸收增强重整制氢，之后采用一个空气反应器同时再生载氧体和吸收剂，虽然简化了反应系统，但是无法获得高纯度的CO2。相比而言，TRCL工艺只需要对一种载体颗粒进行循环，在循环控制上较为容易实现。

TRCL是在CLC(化学链燃烧)基础上提出的制氢工艺，在CLC反应系统中增加了一个水蒸气反应器用于制氢。由于最终目标产物的不同，TRCL与CLC在载氧体和反应器方面有不同的要求：TRCL系统中，载氧体除了必须有足够的反应活性将燃料全部转化为CO2和H2O(CLC只有这一项要求)，同时还原态的载氧体必须能够与水蒸气反应生成H2。出于经济性、稳定性和环境影响考虑，载氧体还需满足价格低廉易获取、机械强度高耐磨损、流化性能好、抗积炭能力强、环境友好等要求，而反应器在设计上必须能够保证载氧体上述功能的实现。所以有关TRCL工艺的大量研究都将重点聚焦在载氧体的合成和反应器设计上。此外，由于不同燃料与载氧体的反应性能不同，且所伴随的碳排放效益差别也很大，化学链制氢所用燃料亦应当给予重视。

2 TRCL化学链制氢

2.1 载氧体

载氧体一般由金属氧化物组成，是化学链技术发展的关键，决定着化学链循环反应输出特性。为了获得高效稳定的载氧体材料，国内外开展了大量的研究，设计制备了上千种不同性能的载氧体材料。OTSUKA等[3]采用萤石结构的CeO2作为载氧体材料进行甲烷重整反应制取H2，CeO2由于具有萤石结构，有利于晶格氧离子的快速扩散，在500 ℃的低温条件下，还原后的CeO2就可以与H2O发生反应制取H2。然而，CeO2的载氧能力不高，还原反应活性较低。ZHU等[4]发现通过添加Fe2O3到CeO2中可形成Ce-Fe-O固溶体，从而显著提高CeO2的反应活性，且Ce0.5Fe0.5O2-δ在循环试验中保持较高的反应活性。MIHAI等[5]采用酒石酸法制得高比表面积的钙钛矿型载氧体LaFeO3，该载氧体在甲烷重整方面有较高的反应活性。虽然载氧体材料晶型的定向调控能够显著提升其反应活性，但是通常需要引入La、Sr等稀土元素，大大增加了载氧体材料的制备成本。

氧化铁由于资源丰富、携氧能力强、价格低廉、无毒无害等特点，被认为是最有潜力的载氧体。但是单一的氧化铁系载氧体面临反应活性低、易烧结和积炭失活等问题，所以广大研究者通过引入其他活性金属或其氧化物来改善铁基载氧体的性能。目前，除天然铁矿石外，铁基载氧体主要有负载型和复合金属氧化物型，其中负载型铁基载氧体利用其他金属氧化物作为载体来提高氧化铁的反应活性和抗烧结能力，如Al2O3、CeO2、ZrO2等；而复合金属氧化物型载氧体通过引入其他活性金属与氧化铁反应制备成具有特殊晶体结构(如尖晶石型、钙钛矿型)的固溶体，从而提高铁基载氧体反应活性。不同类型的铁基载氧体及其性能汇总于表1。可见Al2O3、CeO2等的加入可以抑制氧化铁的烧结，同时增加H2产率，Cu、Ni和Co的引入可以促进铁基载氧体对CH4的转化。

此外，机械强度是载氧体另一个需重要考虑的性质，特别是在载氧体的包装运输、装填及反应器(移动床和流化床)的运行过程中机械强度尤为重要。但是相比较于铁基载氧体活性改善的研究，提高载氧体机械强度的研究较少。机械碰撞、热应力和化学反应应力被认为是导致载氧体磨损的三大因素，通过添加Al2O3、MgAl2O4、NiAl2O4等耐磨载体可以改善载氧体的耐磨性能[6]，但是刘方等[7]研究发现Al2O3纤维的加入在提高铁矿石耐磨性能的同时却导致其反应活性的降低。所以载氧体的设计制备应该综合考虑反应活性和机械强度，尤其应该明确载氧体组分和微观结构与其反应活性和机械强度的关联，从而为设计高效稳定的载氧体提供指导。

表1 不同类型的铁基载氧体及其性能

载氧体积炭也是一个亟需解决的问题，因为积炭对H2的纯度和载氧体材料的长周期稳定性有显著影响。为了解决载氧体材料的积炭问题，NEAL等[8]设计制备了一种具有核壳结构的铁基载氧体材料，借助核壳结构对于积炭的空间限制作用，抑制碳在活性组分上的堆积，从而取得了较好的抗积炭效果。值得注意的是，各种铁基复合载氧体的制备方法多种多样，其中涉及化学反应的共沉淀法、溶胶-凝胶法(sol-gel)和柠檬酸法等将会产生大量的废水，增加生产成本，不利于工业化大规模制备，而浸渍和机械混合等物理方法虽然工艺简单，但在效果方面不如化学方法，所以需要根据载氧体性能要求，探索一条可以大规模制备的工艺。

2.2 反应器

基于Steam-iron反应的固定床式化学链制氢反应器采用氧化铁为载氧体，利用煤和水蒸气来间接制取高纯氢[9]，见图2(a)。NESTL等[10]设计了重整结合Steam-iron循环的固定床反应器，采用甲烷作为燃料可制取高压高纯度的H2，见图2(b)。由于载氧体在反应器中不发生空间移动，所以对其抗磨损性和形状要求不高；但是值得注意的是，由于固定床传热传质差，容易导致反应器内温度不均匀，会出现“飞温”现象，此外利用固定床进行化学链制氢时需要不停地切换燃料气、吹扫气、水蒸气和空气，不利于连续操作，且单位时间H2产能低，所以固定床反应器大多用于实验室研究时对载氧体性能的评价。

图2 固定床化学链制氢反应器

流化床反应器具有优良的传热传质特性，在化学链燃烧、气化和制氢方面有广泛的应用[11]。但是需要注意的是，在单级流化床反应器内，气固接触时间短，同时受热力学平衡的影响，燃料完全转化和载氧体深度还原受限，“返混”现象还会导致载氧体过度还原，进一步发生烧结和积炭。鉴于此，东南大学的研究人员设计了叠式流化床[12]和多级循环流化床系统[13]，详见图3。但是多级流化床系统的结构复杂，不利于操作控制；此外流化床系统对载氧体机械强度要求较高，载氧体需具有较好的抗冲击和磨损性能。

图3 流化床化学链制氢反应器

逆流式移动床反应器内燃料和载氧体的梯度分布可以同时实现燃料和载氧体的高转化率。美国IGT设计了双反应器系统(燃料反应器和制氢反应器均为移动床)加压化学链制氢装置，利用煤焦发生炉气作为燃料还原氧化铁，然后经Steam-iron反应制取H2，用于煤加氢气化[14]。韩国能源研究中心设计的300 kW四反应器化学链制氢装置如图4(a)所示，该装置的空气反应器、燃料反应器和制氢反应器均采用下行移动床，载氧体的循环通过气体密封返料阀和提升管实现[15]。美国Ohio州立大学的团队设计了25 kW的三反应器化学链制氢装置，如图4(b)所示，其中空气反应器采用提升管，在再生载氧体的同时并将之输运到燃料反应器中[16]，由于Fe3O4与空气中的O2反应会放出大量的热量，载氧体可同时作为热载体为燃料反应器内的还原反应提供热量，从而实现整个系统的自热运行。之后，HSIEH等人[17]在此基础上设计并搭建了250 kW

图4 移动床化学链制氢装置示意图

高压条件运行的化学链制氢中试系统，采用CO/H2合成气为燃料，实现了98%的燃料转化率并制得超过99%纯度的H2。需要指出的是，移动床系统存在物料循环率低、磨损严重的问题，且系统操作范围窄，载氧体和燃料的比例发生变化时，系统效率会严重偏离预期。

经过几十年的发展，化学链制氢反应器设计取得了一定的进展，但是现阶段的化学链制氢反应器结构十分复杂，并且普遍存在着长周期运行过程中反应器稳定性不足、效率低的问题。

2.3 原料

化学链制氢的原料通常为具有还原性的物质，如H2、CO和CH4等，用以将载氧体还原到可以发生制氢反应(Steam-iron)的价态。在以氧化铁为载氧体活性组分的化学链制氢工艺中，不同的燃料与载氧体的反应活性不同。就原料相态来说，由于与载氧体的有效接触面积不同，通常反应活性的大小顺序为固体燃料<液体燃料<气体燃料；而对于气体燃料，研究表明与Fe2O3的反应活性的大小顺序为H2> CO > CH4，所以，对于固体燃料的化学链制氢工艺，通常先将固体燃料转化为合成气，然后再与载氧体反应。根据文献对化学链制氢所用原料进行调研，详见表2。采用生物质或其衍生物作为化学链制氢的原料正受到广泛关注，原因是生物质化学链制氢在制氢同时，耦合CCS工艺可实现负碳排放，对实现“双碳”目标有重要的作用。

表2 化学链制氢产业现状

3 结语

产物内分离的特性使化学链制氢成为一种非常有前景的制氢技术。目前针对载氧体和反应器设计已有大量的研究报道，载氧体活性和稳定性、反应器运行特性已取得很大的成就，但是载氧体和反应器的匹配仍然面临较大的挑战，主要是载氧体抗磨损性能、成本和活性无法兼顾，导致目前化学链制氢无法实现工业化。所以，今后的研究工作应当针对抗磨损、低成本和高活性载氧体的开发，以及反应器的高效稳定运行进行，同时应开展以生物质及其衍生物为原料的化学链制氢工艺研究。