制浆造纸废水联合深度处理技术应用及运行分析

陈静静 梁 郡 王 曦

（同济大学建筑设计研究院（集团）有限公司，上海，200092）

制浆造纸工业是我国至关重要的基础原材料产业，在国民经济中占据重要地位[1]。目前，我国已发展成为世界上最大的纸张生产与消费国，纸和纸板产量占全球总产量的1/4 以上[2]。工业的发展也带来了污染的增量，据统计，制浆造纸行业的废水排放量占全国工业废水排放量的13.0%[3-4]。制浆造纸废水中含有大量的半纤维素和木质素，以及纸张添加剂、油墨与脱墨化学药剂等芳香族有机污染物[5]，这些物质化学稳定性较好，很难通过传统的物化-生化处理方式从废水中脱除，导致制浆造纸生化出水仍有一定的生物毒性[6]。随着水质问题严峻、水资源日益紧缺，对工业废水的排放有更高的要求[6]。因此，对造纸生化出水进一步深度处理，去除物化-生化处理过程中悬浮物与难降解的有机污染物，达到更加严格的排放要求，实现水的回用，在减少水资源消耗与降低水污染物环境危害等方面具有重要意义[7-8]。

1 废水来源及水质特征

某造纸厂是一家以废纸为原料、生产高强瓦楞原纸的企业，废水主要来源于碎浆、抄纸等生产过程。废水中主要污染物包括直链烷烃、醇类、醛类、酯类、脂肪酸类及各类纸张添加剂、废纸油墨等芳香族有机污染物，属于较难处理的工业废水[9-10]。其中，项目废水设计进水水质依据现场取样检测分析所得，设计出水水质优于《城市污水再生利用：工业用水水质》（GB/T 19923—2005）标准限值（循环冷却水补水），深度处理设计水量20 m³/h，废水进、出水质指标见表1。同时，因企业生产需要，本课题的设计出水水质严格于标准允许限值。

表1 设计进、出水水质及标准Table 1 Design and standards of effluent and influent water mg/L

2 废水处理工艺

2.1 工艺流程

结合原水水质、现场实际情况及工程因素，采用“絮凝-气浮”工艺[11]对车间原水进行物化处理，实现废水中短纤维及悬浮物的去除及回用。选取“水解酸化-厌氧-好氧”生物处理工艺[12]实现水中可溶性有机物的生物降解。同时，为了节约水资源，保障水安全，采用过渡金属离子活化的过硫酸盐高级氧化法作为一级深度处理[13]，实现生化系统出水中难降解有机污染物及色度的脱除。采用超滤-反渗透（UF-RO）双膜法作为二级深度处理[14-15]，去除水中全部悬浮物、大部分无机盐及大分子有机污染物，实现出水稳定达标及回用。具体工艺流程如图1所示。

图1 废水处理工艺流程图Fig.1 Wastewater treatment process flow chart

2.2 废水处理系统各单元设计

2.2.1 过硫酸盐高级氧化深度处理单元

过硫酸盐高级氧化法是借助前体物质如过硫酸盐（PS）与过渡金属催化的方法产生具有强氧化性的硫酸根自由基（Sulfate Radical），彻底氧化难降解有机污染物，降低生物系统出水中的COD[16-17]。本课题深度处理系统中过硫酸盐高级氧化处理单元主要构筑物及设计参数见表2。

表2 过硫酸盐高级氧化单元主要构筑物及设计参数Table 2 Main structure and design parameters of persulfate advanced oxidation unit

2.2.2 双膜法深度处理单元

废水处理系统中双膜法二级深度处理单元主要包括膜法预处理、超滤、反渗透（RO）膜处理3 个部分，各部分系统组成及设计说明如下。

膜法预处理部分采用多介质过滤器，包括絮凝加药系统、石英砂过滤器、活性炭过滤器等[18]；超滤部分包括超滤装置和超滤反洗泵，超滤膜元件采用PVDF 材质，其具有机械强度较高，使用时间长，长期运行成本低的优势[19]；反渗透膜选用芳香族聚酰胺材质，并配备RO 反洗泵。主要设备参数如表3所示。

表3 双膜法深度处理单元主要设备设计参数Table 3 Main equipment design parameters of double-membrane advanced treatment unit

3 工程运行结果分析

该造纸废水联合深度处理工程自2020年5月开始调试并投入运行，1 个月后出水水质指标达到设计要求，目前已稳定运行2 年。物化-生物处理系统运行稳定正常，深度处理系统运行平稳正常，双膜系统未出现明显膜污染及堵塞现象，RO 膜产水率仍可达到设计水量的85%以上。

淤泥密度指数（Silt Density Index，SDI）值可代表水中颗粒、胶体和其他可阻塞设备的物体含量，可评价RO 膜受到污染堵塞的潜在可能性[20]。2020 年10月对超滤膜出水浊度与SDI值进行连续监测，均满足表4中RO膜进水水质要求。

表4 RO膜进水要求Table 4 Water requirements for RO membrane

3.1 超滤膜进、出水浊度与出水SDI值

工程调试阶段完成后，对双膜系统连续运行30 天内超滤系统进、出水浊度及SDI 值进行持续监测，结果见图2。从图2 可以看出，超滤系统对浊度的去除率达98.80%，超滤进水浊度3.54～6.52 NTU，出水浊度最大值0.14 NTU，低于反渗透膜进水浊度不高于0.15 NTU 的要求。此外，图2 中的监测结果表明，超滤系统出水SDI 值均在2.0 以下，满足反渗透系统进水的要求。超滤作为反渗透系统的预处理单元，可有效降低水中SDI值和浊度，保障反渗透系统的安全稳定运行。

图2 超滤膜进、出水浊度与SDI值变化趋势Fig.2 Variation trend of turbidity and SDI values of inlet and outlet of ultrafiltration device

3.2 工艺对CODCr、总磷、总氮、氨氮的去除效果

图3 为CODCr、总磷、总氮、氨氮、电导率的总去除率变化趋势，各单元废水参数见表5，各单元废水处理效果（月均值）见表6。如图3、表5和表6所示，通过30 天监测，4 种主要水质指标（CODCr、总磷、总氮、氨氮）的去除率基本稳定。其中，CODCr平均去除率达99.81%，相对标准偏差为0.06%，其中深度处理阶段去除1.67%；总磷平均去除率达93.57%，标准偏差为2.09%，其中深度处理阶段去除15.33%；总氮平均去除率达90.71%，标准偏差为1.35%，其中深度处理阶段去除9.37%；氨氮平均去除率达95.56%，标准偏差为1.67%，其中深度处理阶段去除13.68%。可见深度处理对于总磷、氨氮、CODCr、总氮等污染物可实现部分脱除，尤其对于CODCr和电导率，深度处理阶段内去除率分别可达近90% 和97%，对于氨氮和总磷的去除也达70%以上。

表5 各单元废水参数Table 5 Paraments of wastewater treatment process

表6 各单元废水处理效果（月均值）Table 6 Effect of wastewater treatment process(monthly average)

图3 主要水质指标去除率变化趋势Fig.3 Change trend of removal rate of main water quality indexes

图4 进一步分析了高级氧化阶段和双膜装置去除以上4种目标污染物的占比。结合图4、表5和表6可以发现，深度处理阶段对氨氮起主要作用的是高级氧化，这个过程中氨氮被氧化成硝氮。总氮在高级氧化阶段有一定程度的下降，归因于高级氧化池之后的絮凝沉淀作用，虽然生物出水后总氮也基本能满足出水标准。高级氧化和双膜对CODCr和总磷的贡献基本相当，主要起到氧化和金属离子的絮凝共沉淀的作用，但其实这一部分的去除对系统稳定性和水质安全起到关键作用。

图4 深度处理对主要水质指标去除率占比变化趋势Fig.4 Change trend of removal rate of main water quality indexes in advanced treatment

3.3 工艺对电导率的去除效果

电导率与水中氯化物、总硬度在数值上存在一定的相关性，在宏观上可评估废水脱盐的程度[21]。由于电导率值易于测量，工程上可利用该值间接估算水中氯化物与总硬度。图5 是电导率连续监测结果。从图5 可以看出，造纸原水电导率约4000～5000 μS/cm；生化系统出水电导率在500～700 μS/cm 之间；高级氧化过程中由于投加了过硫酸钠及硫酸亚铁等含盐物质，电导率上升至650～800 μS/cm。需要注意的是，RO 膜对电导率有很好的去除作用，一般会尽量控制进水电导率低于500 μS/cm，这是为了减小膜的污染、提高膜的使用寿命[22]，但其实际进水常超过此限制。不过从工程应用来看，即使超过设计值的20%～60%，也并不影响RO 膜对污染物的去除效率。经双膜装置处理后，最终出水电导率约为15～16 μS/cm，去除率达99.65%，其中深度处理阶段占比13.49%。就深度处理阶段对电导率降低作用来看，高级氧化对电导率的降低没有贡献，甚至会增加电导率（上升13.5%），双膜系统能去除97.5%电导率，可见双膜装置有效保障了出水电导率稳定达标。

图5 不同阶段电导率变化趋势Fig.5 Conductivity variation trend in different stages

4 技术经济分析

本课题设计的深度处理单元费用包括电费、药剂费、耗材费，具体各项费用及综合运行成本统计如下。

（1）电费：日耗电为1800 kWh，其中工业用电电费以1 元/kWh 计，功率因素取0.85，则电费为1530 元/d，水处理量500 m3/d，折合吨水成本为3.06元/m3。

（2）药剂费：包括过硫酸钠30 kg/d（单价6500 元/t）、七水合硫酸亚铁60 kg/d（单价600 元/t）、氢氧化钠40 kg/d（单价2500 元/t）、聚合氯化铝30 kg/d（单价2000 元/t），药剂费合计为391 元/d，水处理量500 m3/d，折合药剂成本为0.78元/m3。

（3）耗材费：本课题设计所用石英砂过滤器和活性炭过滤器内填料更换周期约10 个月，每次更换石英 砂2.4 t（单价400 元/t），活性炭0.6 t（单价9000 元/t）。所需耗材费平均636 元/月，其他部分过滤材料的更换费用250 元/月。双膜系统药洗费（含杀菌剂、阻垢剂、酸洗、碱洗等）合计5500 元/月。综合上述，该部分耗材费用合计6386 元/月，水处理量500 m3/d，折合耗材成本为0.43元/m3。

（4）综合运行费用折合成本为4.27元/m3。

5 结论

本课题采用过硫酸盐高级氧化与双膜法联合工艺深度处理造纸废水生化出水，工程运行结果表明，最终出水CODCr、氨氮、总氮、总磷、电导率分别为12.9 mg/L、0.91 mg/L、3.92 mg/L、0.10 mg/L、15.7 μS/cm；全流程总去除率分别达99.81%、95.56%、90.71%、93.57%、99.65%，而深度处理阶段的去除率分别达89.84%、75.47%、50.25%、71.43%、97.46%。各项水质指标均优于GB/T 19923—2005工业用水水质（循环冷却水补水）的要求，可直接回用。本课题设计（深度处理）直接运行费用为4.27 元/m3，其中电费3.06 元/m3，占比71.66%。本课题设计的处理系统工艺运行稳定、抗冲击负荷能力强，出水稳定达标，可为国内外同行业工业废水处理提供技术参考。