煅烧土/纳米纤维素协同二氧化钛加填对装饰原纸性能的影响

苏艳群 张瑞娟 刘金刚，* 杜艳芬 付显玲 葛继明 陈 麒

（1.中国制浆造纸研究院有限公司，北京，100102；2.制浆造纸国家工程实验室，北京，100102；3.国家知识产权局专利局，北京，100088）

随着装修风格日益多样化，对装饰纸的要求也日趋多样化，与此同时，对装饰原纸的性能也提出更高要求，以满足后期加工的需要[1-2]。装饰纸由装饰原纸经印刷或浸胶处理得到，性能优良的装饰纸要求装饰原纸具有极高的不透明度、良好的吸收性能和充分的干湿强度。为了满足装饰原纸的高不透明度要求，一般会采用具有高遮盖力的二氧化钛作为纸张填料进行加填。二氧化钛在纸张中的含量和分布状况决定了装饰原纸的不透明度高低，其含量越高、分布越均匀，越有利于赋予装饰原纸更高的不透明度[1,3]。二氧化钛因为生产工艺复杂、生产过程对环境污染严重以及价格昂贵，促进了二氧化钛高效利用及其替代品的研究和开发。二氧化钛替代品的研究开发主要集中于复合二氧化钛在装饰原纸中的应用、硅酸铝在装饰原纸中的应用、二氧化钛/高岭土混合加填在装饰原纸中的应用等[4-9]。二氧化钛由于粒径较细，在抄造过程中容易随白水流失，为了提高其留着率，研究人员在优化湿部留着工艺方面做了许多工作[10]，但关于提高二氧化钛在装饰原纸中的分布均匀性并没有太多研究。

填料本身的充分分散及其在纤维表面的均匀附着是实现填料在装饰原纸中分散均匀性的关键。纳米纤维素因为具有高比表面积、高表面电荷、高长径比等特点[11-13]，充分分散的二氧化钛颗粒将与纳米纤维素形成二氧化钛-纳米纤维素预分散体，该预分散体用于纸张加填有助于提高二氧化钛颗粒在纤维表面吸附的均匀性，进而提高其在装饰原纸中的分布均匀性，达到提高二氧化钛利用效率的目的。

本研究主要讨论了高性能煤系煅烧高岭土部分替代二氧化钛，以及纳米纤维素预分散二氧化钛对装饰原纸性能的影响，进而为提高二氧化钛利用效率，并降低二氧化钛在装饰原纸中应用成本提供参考。

1 实验

1.1 实验原料

漂白针叶木浆和阔叶木浆，取自中轻特种纤维材料有限公司；金红石型和锐钛型二氧化钛，市售；煅烧土95、煅烧土96和高吸油煅烧土，取自山西金宇科林科技有限公司；湿强剂聚酰胺环氧氯丙烷（PAE），助留剂阳离子聚丙烯酰胺（CPAM），取自岳阳纸业股份有限公司。纳米纤维素，实验室自制，保水值8.7g/g，羧基含量1.148 mmol/g，比表面积17.8 g/m2。

1.2 设备和仪器

PTI 自动纸页成型器（BBS-2），挤压机（P40140.200），动态滤水仪（DFS-03），Zeta 电位仪（SZP-06），沉降粒度仪（5120），扫描电子显微镜（日立S-3400n），比表面积仪（NOVA 2000e），电脑控制厚度仪（HD Y04），电脑控制抗张实验机（DCPkz300），白度仪（Technidyne ColorTouch CTPC）。

1.3 实验方法

1.3.1 加填用填料基本性能测定

填料的形态特征由扫描电子显微镜测定；填料的粒径经过高速分散由沉降粒度仪测定；填料的比表面积由比表面积仪测定；吸油值测定按GB/T 5211.15—1988测定。

1.3.2 纳米纤维素与二氧化钛的共分散

纳米纤维素与二氧化钛的预分散体制备：在纳米纤维素悬浮液中加入一定浓度的二氧化钛悬浮液后，在高速分散机上高速分散15 min，即制得质量分数为30%～40%的二氧化钛-纳米纤维素预分散体悬浮液。该预分散液中，纳米纤维素用量为6%（以绝干二氧化钛计）。

1.3.3 湿部性能测定

浆料的滤水性能和填料留着率：浆料滤水性能采用动态滤水仪测定，取浆浓1.0%的浆料1000 mL，采用60 目过滤网在搅拌转速1000 r/min 下搅拌20 s 后，开始测定动态滤水性。填料留着率采用动态滤水仪测定，取浆浓0.5%的浆料1000 mL 采用60 目过滤网在搅拌转速1000 r/min 下搅拌20 s，收集最初滤液250 g，填料的单程留着率计算按文献[14]方法计算。

浆料的Zeta 电位测定：取浆浓1.0% 的浆料500 mL，在Zeta电位仪测定浆料Zeta电位。

1.3.4 手抄片制备和性能检测

将木浆（针叶木浆与阔叶木浆配抄）和助剂以及填料按照一定的比例混合均匀，然后采用自动纸页成型器抄造定量为60 g/m2的手抄片，将手抄片在400 kPa压力下压榨1 min，然后使用干燥器干燥。将干燥后的手抄片在恒温恒湿室放置24 h，按照相应国家标准测定纸张物理性能。纸张的湿不透明度测定时，纸张的预处理参考标准GB/T 28995—2012 的6.3.11。为了与装饰原纸的湿不透明度相区别，未经任何预处理的装饰原纸的不透明度被称为干不透明度。

2 结果和讨论

2.1 填料的基本性能

为了赋予装饰原纸较高的不透明度，需要加填用的填料具有较高的折射率、更小的粒径或者填料本身具有多孔结构[15]，原因在于多孔结构可以提高填料本身的散射性能进而提高不透明度。二氧化钛本身因为具有较高的折射率而广泛应用于装饰原纸中，煤系煅烧土因为具有丰富多孔结构用于纸张加填具有提高纸张不透明度的潜力。本研究使用的2 种二氧化钛和3种煅烧土的形态特征如图1所示。

从图1 可以看出，二氧化钛与煅烧土存在明显区别，二氧化钛为规则的球状、颗粒大小均一，特别是金红石型二氧化钛颗粒形态更为规整均一；3 种煅烧土形态结构相近，每个大小不一的无规则颜料颗粒絮聚体均是由单个片状单元堆积成，而二氧化钛颗粒絮聚体表面具有丰富的孔隙结构。二氧化钛的特点是粒子形态均一，呈圆球状，且单个颗粒粒径较小，煅烧土的特点是颗粒形态无规则，但整体具有丰富的孔隙结构。

图1 二氧化钛和煅烧土的形态结构Fig.1 Morphology and structure of titanium dioxide pigments and calcined clays

从填料加填对纸张不透明度的影响来看，在不考虑其折射率差异的前提下，填料的吸油值越高、比表面积越大、中值粒径越小，用于加填后纸张的不透明度越高。表1 为所用填料基本性能。根据表1 的结果可以看出，2 种二氧化钛和3 种煅烧土的吸油值、比表面积和中值粒径存在较大区别，与二氧化钛相比较，煅烧土具有较高的吸油值和比表面积。二氧化钛加填能有效提高纸张的不透明度的重要原因在于其具有较高的折射率，金红石型的折射率又高于锐钛型。煅烧土的折射率虽然与二氧化钛具有较大差距，但其本身的多孔性（高比表面积）和高吸油性也助于提高纸张的不透明度[16]。

表1 填料的基本性能Table 1 Properties of fillers

2.2 不同煅烧土协同二氧化钛加填对装饰原纸性能影响

煅烧土本身性能不同，取代一定量二氧化钛后对装饰原纸的性能影响也不同。本研究中比较了3种煅烧土分别部分取代二氧化钛后对纸张性能影响，装饰原纸填料的加填量为50%（对绝干纤维）。煅烧土替代二氧化钛的用量及其配浆后浆料滤水性能如表2所示。根据表2中的滤水时间可以看出，高吸油煅烧土由于本身吸油值高且孔隙丰富，使其具有较好的保水性能，因此滤水时间明显增加。

表2 煅烧土部分取代二氧化钛用量及配浆后浆料滤水性能Table2 Amount of calcined clay partially substituted for titanium dioxide and the drainage performance of pulp mixtrure

图2 为不同煅烧土部分取代二氧化钛后对浆料湿部性能的影响。根据图2的结果可以看出，不同的煅烧土部分取代二氧化钛后对浆料Zeta电位和填料留着率的影响不同。不同煅烧土取代20%的二氧化钛后，浆料的Zeta电位均呈降低的态势，特别是高吸油煅烧土取代锐钛型二氧化钛后，Zeta 电位降低至负的电位。不同煅烧土取代二氧化钛后对填料留着率影响也不同。对于金红石型及锐钛型二氧化钛，20%的取代量下煅烧土95 和高吸油煅烧土的填料留着率升高，而煅烧土96 则明显降低，原因可能为煅烧土96 表面形态结构和性能在这种抄纸体系下并不能得到很好的助留。

图2 不同煅烧土取代二氧化钛对浆料Zeta电位和填料留着率的影响Fig.2 Effects of calcined clay partially substituted for titanium dioxide on Zeta potential and filler retention of pulp mixture

图3 为不同煅烧土取代二氧化钛对纸张抗张强度、吸液及透气性能的影响。从图3(a)可以看出，不同煅烧土取代部分二氧化钛对纸张抗张强度产生一定的不利影响，湿抗张强度及干抗张强度均有所降低。不同煅烧土部分取代金红石型二氧化钛时，对干抗张强度影响相近，但对湿抗张强度略有差别，高吸油煅烧土取代时纸张的湿抗张强度出现了明显降低，湿抗张指数从3.52 N·m/g 降低至2.53 N·m/g。取代锐钛型二氧化钛时，3 种煅烧土对湿抗张强度的不利影响相近，但高吸油煅烧土对纸张的干抗张强度不利影响要更明显一些，干抗张指数从32.1 N·m/g降低至25.9 N·m/g。不同煅烧土取代二氧化钛后对纸张的吸液性能和透气性能也产生一定影响。从图3(b)可知，以煅烧土取代二氧化钛时，高吸油煅烧土加填对纸张的吸液性能影响最小，取代金红石型二氧化钛时吸液高度从43 mm 降为42 mm，取代锐钛型二氧化钛时吸液高度从44 mm 升为45 mm；3 种煅烧土取代20%二氧化钛加填对纸张透气度的影响不明显（见图3（b)），8个纸样的透气度均在24～28 s之间。

图3 不同煅烧土取代二氧化钛对纸张性能的影响Fig.3 Effects of calcined clay partially substituted for titanium dioxide on paper properties

装饰原纸中填料的主要作用在于提高其遮盖性能，煅烧土能否部分取代二氧化钛用于装饰原纸中，很大程度上取决于其对遮盖性能的影响。纸张的干、湿不透明度及光散射系数越大，表明遮盖性越好。图4为不同煅烧土取代二氧化钛对纸张不透明度的影响。由图4可知，煅烧土取代20%二氧化钛不会对纸张的遮盖性能产生不利影响。取代锐钛型二氧化钛时，3 种煅烧土的干不透明度和湿不透明度分别在92.1%～93.0%和80.8%～84.5%之间，与100%二氧化钛加填纸的92.1%和82.1%（锐钛型）相比，3 种煅烧土对干不透明度没有明显影响，但对湿不透明度的影响有所不同，高吸油煅烧土因为吸油值高、比表面积大明显有助于提高纸张的湿不透明度。取代金红石型二氧化钛时3种煅烧土对干、湿不透明度的影响与锐钛型二氧化钛相似，高吸油煅烧土的干、湿不透明度分别为93.2%和84.8%，分别超过了100%金红石型二氧化钛的92.5%和83.8%，因而高吸油煅烧土取代20%二氧化钛加填有利于提高纸张的遮盖性能。

图4 不同煅烧土取代二氧化钛对纸张不透明度的影响Fig.4 Effects of calcined clay partially substituted for titanium dioxide on the opacity of paper

3 种不同煅烧土取代20%二氧化钛在装饰原纸中协同加填时，高吸油煅烧土因为具有较高的比表面积和吸油值，无论是与金红石型二氧化钛还是锐钛型二氧化钛协同加填，均能有效改善纸张的遮盖性能，但其缺点是导致纸张强度性能的降低。

2.3 纳米纤维素协同二氧化钛加填对装饰原纸性能影响

纳米纤维素协同二氧化钛加填主要利用纳米纤维素比表面积大、表面带有丰富电荷的特点以提高二氧化钛的分散性，进而提高其利用效率。纳米纤维素协同二氧化钛加填填料组成及其配浆后的滤水性能如表3所示，对浆料湿部性能的影响如图5所示。

从表3 给出的滤水时间和图5 给出的填料留着率来看，纳米纤维素协同二氧化钛加填，优点是显著提高填料的留着率，缺点是降低了浆料的滤水性能。填料留着率的提高表明纳米纤维素对二氧化钛进行预分散形成了纳米纤维素-二氧化钛微絮聚体，用于湿部加填时减少了填料的流失，填料留着率从未预分散时的65%左右提高至73%左右。浆料滤水性能降低的原因可能与纳米纤维素天然高保水性有关。

表3 纳米纤维素协同二氧化钛加填的填料组成和浆料滤水性能Table 3 Nanocellulose synergistic titanium dioxide composition and the drainage performance of pulp mixtrure

图5 纳米纤维素协同二氧化钛对浆料Zeta电位和填料留着率的影响Fig.5 Effects of nanocellulose synergistic titanium dioxide on Zeta potential and filler retention of pulp mixture

图6 为纳米纤维素协同二氧化钛加填对纸张性能的影响。从图6(a)可知，纳米纤维素与二氧化钛协同加填明显提高了高吸油煅烧土与二氧化钛混合加填纸的强度性能。经过纳米纤维素预分散，对于金红石型二氧化钛与高吸油煅烧土混合加填，纸张的干、湿抗张指数的增幅分别为12%和36%；对于锐钛型二氧化钛与高吸油煅烧土混合加填，纸张的干抗张指数增幅达21%，但湿抗张指数则出现了下降。对于纯金红石型二氧化钛加填，经纳米纤维素预分散，湿抗张指数显著增加，但干抗张指数维持不变；对于纯锐钛型二氧化钛加填，经纳米纤维素预分散，纸张干、湿抗张指数均出现了下降。结果表明，对于不同填料，纳米纤维素的预分散作用不同，预分散虽然均能形成纳米纤维素-填料的絮聚体，但絮聚体本身可能存在结构上的差异，进而导致纸张强度变化产生明显差异。

吸液性能和透气性能主要反应纸张的孔隙特性和吸收性能，这一性能对装饰原纸的后加工性能产生重要影响。由图6(b)可以看出，二氧化钛经过纳米纤维素的预分散，纸张的透气性能降低超过了80%、吸液高度降低超过了10%，这一结果表明纳米纤维素的存在使纸张结构变得更为封闭，降低了纸张对液体的吸收量。

图6 纳米纤维素协同二氧化钛加填对纸张性能的影响Fig.6 Effects of nanocellulose synergistic titanium dioxide on paper properties

图7 给出了纳米纤维素协同二氧化钛加填对纸张遮盖性能的影响。由图7(a)可知，二氧化钛经过纳米纤维素的预分散，无论是高吸油煅烧土与二氧化钛混合加填还是纯二氧化钛加填，纸张的干、湿不透明度均得到提高，特别是湿不透明度增幅更为明显，其增加值都超过了3.5个百分点。对于装饰纸而言，装饰原纸需经过浸胶处理得到装饰纸，装饰原纸湿遮盖性的增加表明装饰纸的遮盖性增加。图7(b)更是直观表现了这种湿遮盖性的增加效果。纳米纤维素对填料进行预分散，增加了填料颗粒在纤维表面吸附的均匀性，进而提高其在原纸中分布均匀性，使填料的遮盖效率得到充分发挥，进而实现纸张遮盖性能的改善。图8中的纳米纤维素预分散二氧化钛在纸张中的分布示意图形象地解释了这一点。二氧化钛本身由于粒径较小，容易形成自絮聚颗粒团，纳米纤维素因为具有长径比大、比表面积高的特点，在高速剪切分散条件下，吸附在单个二氧化钛颗粒表面，形成均匀分散的纳米纤维素-二氧化钛分散体，这种分散体用于浆内加填时，可以实现二氧化钛颗粒在纸张内的均匀分布。

图7 纳米纤维素协同二氧化钛加填对纸张遮盖性能的影响Fig.7 Effects of nanocellulose synergistic titanium dioxide on the hiding performance of paper

图8 纳米纤维素预分散二氧化钛在纸张中的分布示意图Fig.8 Schematic diagram of the distribution of nanocellulose pre-dispersed titanium dioxide in paper sheet

纳米纤维素协同二氧化钛加填有助于提高填料留着率，但由于其天然保水性高的特点，同时也导致浆料滤水性能的降低。纳米纤维素协同二氧化钛加填可以显著提高装饰原纸的遮盖性能，干不透明度增加最多的是从92.5%增加至93.5%，湿不透明度增加最多的是从84.5%增加至88.0%，干、湿不透明度分别增加了1 个和3.5 个百分点；由于纳米纤维素促进了纤维结合，使纸张的透气性能出现明显降低（透气度从27 s 左右增加至50 s 左右），有可能最终影响装饰原纸的总吸胶量。

3 结论

本课题以3种不同煅烧土取代部分二氧化钛，以及纳米纤维素对二氧化钛进行高速预处理对装饰原纸性能的影响。

3.1 当填料总加填量为50%，3 种不同煅烧土以20%的用量取代二氧化钛在装饰原纸中协同加填时，高吸油煅烧土与金红石型和锐钛型2种二氧化钛协同加填，优点是均可以改善纸张的遮盖性能，但其缺点是导致纸张强度性能的降低。

3.2 当纳米纤维素以6%用量对二氧化钛进行高速预分散，纳米纤维素协同二氧化钛加填有助于提高填料留着率，从未预分散时的65%左右提高至73%左右，但同时也使浆料滤水性能出现降低。还可以显著提高装饰原纸的遮盖性能，纸张干、湿不透明度分别增加了1 个和3.5 个百分点，但同时也使得纸张的透气性能出现明显降低。