共价有机骨架化合物的制备与应用研究进展

牛珠玉，王 琨，吴德飞，陈志广，俞碧绿，伏宝香

（1 广州白云山中一药业有限公司，广东广州 510530；2 广州白云山奇星药业有限公司，广东广州 510530）

共价有机骨架材料(Covalent Organic Frameworks，COFs) 是一种由有机单体通过共价键连接形成的、具有周期性网络结构的新型多孔结晶聚合物。共价有机骨架材料具有孔道规则的特点，重量密度较低，共价作用力较强，稳定性较好，还具有较大的比表面积及结晶性能优异等特点。

2005 年，由Yaghi 小组通过反应前驱体 1,4-对二苯硼酸和2,3,6,7,10,11- 六羟基三亚苯基苯由脱水缩合形成酯的方法合成了被命名为 COF-5 的共价有机框架材料。Yaghi 小组又在 2007 年把三维结构的硼酸作为反应前驱体脱水缩合合成了一种COF-13 的三维材料，X 射线衍射仪表征显示该类材料为三维晶体材料。

COFs 材料己在气体存储、光电、催化、储能等领域均表现出非常突出的应用潜力。近年来, 新型多孔材料共价有机框架 (COF) 材料逐渐走入人们的视野。本文介绍COFs 材料的特点、应用及其与金属有机骨架材料的对比，总结COFs 材料的发展现状和存在的问题，并进行展望。

1 材料特性

1.1 孔道结构规则且多样

规则有序的孔道结构是COFs 进行多相催化、吸附、分离等其它功能的基础。因为COFs 材料孔道结构与单体的空间构型、官能团位置和链接等有一定的关系，所以不同对称结构的单体，可以构建出不同的空间和孔道结构、不同的功能团种类和分布、甚至不同维度（二维、三维）的COFs 材料。

1.2 稳定性能较好

COFs 材料可以通过多种刚性的有机结构单元构建。在相同的合成条件下，对于多孔结构和功能化的 COFs结构单元仍可灵活调控，强的共价键在单元之间通过各种不同的合成有机反应形成，COFs 材料形成了比较良好的晶体结构。

1.3 可预测的结构

COFs 材料在进行反应的前后，因为有机小分子的对称性和几何构型不会发生变化，同时共价键的连接具有一定的方向性，所以可以设计和预测COFs 材料的拓扑结构及孔径大小。

1.4 较大的比表面积

和其它多孔材料类似，COFs 材料具有较大的比表面积，例如，COF-10 的 BET 比表面积为1760m2/g。一般三维的COF 材料的比表面积要比二维 COF 材料的大，如2013 年Rabbani 等［1］合成的COF-1 的比表面积高达2723m2/g。

2 与MOFs 材料的不同及两种材料的复合

多孔有机骨架(POFs)，特别是金属有机骨架(MOFs)和共价有机骨架(COFs) 由于其可调孔隙结构和拓扑结构多样性，己被应用在催化、气体吸附和分离等方面。

金属有机骨架材料(Metal Organic Frameworks，MOFs)，是一类通过无机金属离子或金属簇和有机配体的自组装形成的配位聚合物材料。可以对MOFs 进行二次修饰，从而得到不同的理化性质。2015 年Liu 等［2］首次报道了同时对有机配体和开放性金属中心进行修饰合成的研究，最终得到了具有双功能催化位点化合物 MIL-101-SO3H-NH2。

由于MOFs 是通过配位键连接的，相互作用较弱，使得部分MOFs 对空气、水蒸气等较为敏感。因为对同时具有稳定性与结构多样性的有序多孔材料的需求，COFs 在2005 年首次出现，COFs 是一种只有有机配体经过可逆共价键连接的有序多孔材料，它同时具有多样并且可控的理化性质。

MOFs 材料的荧光部分来源于稀土金属离子中的电子跃迁，最近几年荧光 MOFs 材料对金属离子的传感也有了部分应用，尤其对 Fe3+的荧光传感。Xiang 等［3］合成了MOF-6，实验验证了MOF-6 可实现对 Fe3+选择性荧光传感。相对来说，COFs 作为一种新型多孔有机结晶聚合物，和其他的荧光性材料相比，具有化学性质相对稳定、可塑性高、结构规整可调控等特点。Zhang 等［4］在2018 年设计了一种MOF/COF 杂化材料NH2-UiO-66/TpPa-1-COF 复合材料，在可见光下混合材料最佳产氢率为23.41mmol/g·h。He 等在2019 年报道了设计合成的一系列共价集成MOF/COF 杂化材料［5］，所得到的NH2-MIL-125(Ti)/TTB-TTA 具有较好的可见光光催化能力。

3 材料分类

自从Yanghi 小组在2005 年首次制备出共价有机框架材料，目前越来越多的研究人员开始研发各种不同类型的COFs 材料，并且有些己经成功被应用。根据连接基团的不同，COFs 材料可以被划分为以下几个类型。

3.1 含硼型 COFs 材料

Yaghi 等在2005 年脱水缩合形成COF-5，这种材料是一种常见的二维平面有机网格材料。Yaghi 小组又在2007 年报道了COF-13，表征表明该类材料为三维晶体材料。

3.2 三嗪骨架型 COFs 材料

Kuhn 等在2008 年报道了三嗪类共价有机框架材料CTF-1 的合成［6］。这种类型的材料具有较好的热稳定性和化学稳定性。因为三嗪类共价有机框架材料的结晶度较低，使得三嗪骨架型共价有机框架材料的发展受到限制。

3.3 亚胺型 COFs 材料

在席夫碱反应中，伯胺与醛缩合形成了亚胺键，因为亚胺键和硼酸酯相比具有更高的稳定性，所以通过亚胺连接的 COFs 材料的应用更为广阔。Lu 等在2019 年报道了采用亚胺连接的TAPB-PDA-COF 作为锂电池负载硫的基体材料的研究［7］。

3.4 其他类型

有研究在2014 年报道了C=N-N 腙连接的COFs 材料的制备，拓展了COFs 材料的连接方式；2016 年报道了采用醛基功能化的六苯基苯与肼，成功合成孔径仅有1 nm 的新型吖嗪COFs 材料 HEX-COF1。各种类型的COFs 材料不仅增加 COFs 结构的多样性，而且拓展了COFs 材料的功能和应用范围。

4 制备方法

4.1 溶剂热法

目前我们所知道的 COFs 材料大多数都是由溶剂热合成方法制备出来的。通过溶剂热方法制备 COFs 步骤大致如下：将混合溶剂和单体放入同一个派勒管中，经过多次冷冻- 抽真空- 溶解的过程，在派勒管进行脱气处理；然后用火焰将派勒管进行封口密封，收集沉淀物，用合适的溶剂进行反复冲洗，最后在抽真空状态下干燥，获得固体粉末状的COFs 材料。选择反应条件和反应媒介时，溶解性、反应速率、晶体成核、晶体生长的速率以及自修复的结构都要考虑到。同时，在热力学控制下，溶剂体系中的组成单元的适合浓度很重要。谭望等［8］采用溶剂热法合成了富氮的新型COF 材料TPTDMB COF，研究表明制备产物对气态碘具有大容量、高效和可逆的吸附特性。

4.2 微波合成

作为一种加速化学反应的手段方法，微波加热己经被广泛应用。Campbell 等［9］在2009 年就报道了运用快速的微波辅助方法制备硼酸酯连接的COFs。与溶剂热方法相比，微波合成具有不少优势，例如：微波合成可以制备 COFs 材料更快；微波合成不需要密闭的反应器，方法更加简单。

4.3 机械研磨法

和传统的溶剂热法相比，无溶剂机械化学合成法有着合成速率快、潜在的可扩展性和环境友好等特点，是一种具有应用前景的COFs 材料合成方法。2013 年合成了三种烯酮-胺键COFs 材料，这种COFs 材料经机械研磨法合成后，保持了较好的结晶度。

4.4 离子热合成法

2008 年报道了采用离子热合成方法制备的结晶性的COFs。制备出的COFs 具有高结晶性、化学稳定性以及热稳定性的特性。

4.5 室温合成

有研究表明，基于亚胺类的COFs 可以在常温常压下灵活地合成。这种方法解决了密闭反应器的使用和难以控制合成因素的困难，除此之外，使得大量合成 COFs材料成为可能，但是这种方法的普适性还需要进一步的研究。

4.6 界面合成法

Yang 等利用超声法成功制备了 COF-1，比表面积为122m2/g。2017 年第一次使用了H2O/CH2Cl2界面法，合成了一类COFs 膜材料。2018 年报道了采用缓冲夹层法在两种互溶的有机溶剂界面生长COF 纳米片的新途径，在不同的有机- 有机界面合成结晶度高、质量好的纳米片材料。

4.7 在金属表面合成单分子层

和前面几种相对复杂的合成方法对比，有研究表明，还可以直接在金属表面进行结构单元的缩合。通过加热坩埚蒸发器，在超真空条件下，在干净的 Ag(111) 表面的结构单元基础上制备出共价连接的 SCOF-1 和 SCOF-2 纳米结构。

4.8 液相剥离法

目前，液相剥离的方法己经可以应用在2DCOFs 纳米片的制备中。有研究通过超声波产生的机械力，获得了10～25 层的COF 纳米片。同时有研究也是利用此法，将腙连接的 COF (COF-43) 放在常用溶剂中浸泡进行剥离，最终获得了大量的少层的2D COF。

5 材料的应用现状

COFs 材料是一种具有多种有机官能团结构的多孔材料, 且具有极大的比表面积、特别低的骨架密度、较高的热稳定性, 因此，COFs 材料在气体储存与分离、超疏水界面、催化、能量转换、储能和光电等方面有着极为广泛的应用。

5.1 气体储存与分离

5.1.1 CO2捕获

共价有机骨架材料 (COFs) 作为一类新型的纳米多孔晶体材料, 由于具有表面积大、结构多样性、永久孔隙率高和热稳定性高等优点, 在CO2捕获性能方面表现出优异的应用前景。Sharma 等［10］在2017 年 报道了PI-COF-2在1bar 和298K 条件下的CO2吸附能力为5.8mmol/g。

5.1.2 碘吸附

通过醛胺缩合反应合成了富氮的新型COF 材料——TPT-DMB COF。吸附实验表明，制备产物对气态碘具有大容量、高效和可逆的吸附特性，最大吸附容量可达5150mg/g。

5.1.3 SO2的吸附

有研究2017 年报道了和胺基亚胺连接的COFs 作为吸附剂高效吸附SO2的研究，结果表明，PI-COF-m10在25℃和常压下对SO2的吸附能力为6.3mmol/g。

5.1.4 氢气储存

氢气是目前清洁能源之一, 既高效又安全的储存氢气是21 世纪使用氢气能源所面对的最需要解决的问题之一，COFs 材料因为其自身结构特点让它在储氢应用中具有更多的优势。有研究结果表明，3D 的COFs 材料的储氢性能远远高于2D COFs。在此研究基础上，将锂掺入3D COFs 材料中来提高COFs 材料储氢能力，结果表明锂离子修饰的COF-102 和COF-103 储氢能力和之前相比提高了一倍。

5.2 核素分离

到目前为止，COFs 材料不仅被广泛用于气体储存与分离领域的基础研究，而且由于具有可以调节孔径大小、热稳定性和理化稳定性和比表面积较大等优势，使其在核素分离研究中体现出重要的价值。

5.2.1 铀

有研究报道了COF-TPDb 材料的制备方法，研究人员为了了解COFs 的晶化形态如何影响铀的吸附效果，使用了无定型聚合物进行对比实验，结果表明，具有晶形的COFs 材料的比表面积大一些，且肟化后具有较好的铀吸附性能。

5.2.2 汞

有研究报道在溶剂热条件下，合成了一种硫醚功能化的COFs 材料COF-lzu8。2017 年研究报道，COF-SSH 对Hg (II) 的最大吸附量达到1350mg/g，超过了目前报道的所有硫醇和硫醚功能化材料的吸附能力。

5.2.3 其他核素

2018 年报道了一种COF 与GO 复合材料对一关键核素钚的吸附能力，在实验条件下对钚的去除率高达98%。2018 年有研究制备的三维COF 材料展现出高的金属负载能力，实验结果表明，这种材料可以在含有95%的Fe3+和5%的Nd3+混合溶液中分离出86%的Nd3+。

5.3 光电应用

5.3.1 储能

COFs 在储能器件领域的应用有一定的优势，而且为将来制备超级电容器电极材料提供了一个新的方向。章 琴 等［11］在2019 年 将TpPa-COF 与MWCNT 在 高 温条件下复合，实验结果表明，COFs 材料的多孔结构和MWCNT 的导电性相结合表现出了良好的双电层电容特性、大电流充放电特性及电化学稳定性。

5.3.2 导电性能

共价有机骨架(COF) 作为一种新型的多孔晶体材料，作为锂电池的基质材料，提高了电池的循环稳定性。Wang 等［12］在2017 年报道了利用采用亚胺连接的TAPB-PDA-COF 作为锂电池负载硫(60%)的基体材料。

5.4 传感与识别

2015 年，有研究用液相超声剥离的方法制备了2D 多孔COF 纳米片，该材料有约为10 倍的发光增强(信号开模式)和 63%淬灭效率。

5.5 催化

Lin 等［13］成功合成了含有钴卟啉的COFs，在对水中CO2的电化学还原方面展现了良好的催化性能。2018 年报道了合成的一种新型共价有机框架ETTA-TFACOF，其在碱性溶液中展现出优异的稳定性。

5.6 有机染料的去除

2017 年有研究报道了TS-COF-1 作为吸附剂高效去除染料的研究，实验表明TS-COF-1 具有良好的介孔结构。2016 年有研究报道了一种聚阳离子COF 作为去除阴离子染料的强力吸附剂［14］，发现PC-COF 能作为有效吸附剂从水中跟踪染料污染物。Zhang 等在2018 年报道了EBCOF: Br 膜［15］，其保持较高的溶剂渗透性。Fan 等合成了二维亚胺连接COF 膜［16］，即COF- lzu1 膜，对某些大于1.2nm 的水溶性染料具有高效的抑制率(＞90%)。Wang 等在2018 年也报道了一种基于COF 的分离膜［17］，根据分子尺寸、静电斥力和吸附效果，膜对99.5% 的刚果红具有良好的排斥作用。

6 结语和展望

目前针对COFs 材料研究存在的主要问题有：

（1）COFs 的化学稳定性和顺序较差，大多数报道的COFs 是高度疏水的，限制了亲水化合物吸附的应用；

（2）目前报道合成的COFs 材料大都是粉末状固体，如何获得大面积高质量的薄膜材料从而拓展这类材料在膜分离领域的应用研究是一个非常重要的方向；

（3）对于COFs 材料的一些研究和机理探索目前还局限在实验室阶段，比如COFs 材料在真实料液核素分离等的广泛应用还需要进一步进行探究。

今后的研究将主要集中在以下几方面。

（1）探索新的合成方法, 现在只有极少的缩聚反应可以用于COFs 的合成, 所以发现能形成稳定的共价键来改善COFs 稳定性的制备途径将是未来的研究思路之一。

（2）进一步优化COFs 合成方法的条件，使这种材料可以广泛在工业领域中应用。

（3）进一步提高COFs 对混合气体中某种气体的分离性能, 特别是CO2/H2和CO2/CH4分离。

（4）COFs 这种典型的多孔材料，其表面性能优异，对于吸附去除有害物质方面将会有广阔的应用前景。

（5）努力开发化学稳定性高、亲水性好、长期有序的可使用COFs 是扩大COFs 应用的关键。

（6）得到高质量大面积的薄膜材料，进而拓宽这类材料在膜分离领域的应用研究是一个极其重要的方向。

（7）开发出更合适的导电添加剂，并与基体材料一起用于高性能锂电池。

综上，COFs 作为一种有机单体通过共价键连接而形成的晶态多孔高分子聚合物，因其有重量密度低、稳定性能良好、孔道结构规则且多样以及比较大的比表面积，在一定条件下和MOFs 相比，COFs 同时也具有稳定性与结构多样性，目前在气体储存与分离、光电应用、有机染料吸附等方面有了一些应用，但是对于COFs材料的一些其它研究和机理探索目前还局限在实验室阶段，所以探索新的合成方法，进一步优化COFs 合成条件，开发化学稳定性高、亲水性好、长期有序的可使用COFs，进而对这种材料的功能和应用范围进行拓展将成为未来研究的热点。