电化学分析法在测定水总硬度中的应用

施洪(福州市自来水有限公司，福建 福州 350000)

1 检测水质总硬度的重要性

对水中总硬度进行检测，最主要的目的是通过对水中含有的钙离子和镁离子总量的测定，判断水质是否符合工业、农业或生活饮用水的标准。一般情况下，水中总硬度主要包括暂时硬度和永久硬度两种形式：暂时硬度主要是指水中的钙离子和镁离子会以酸式碳酸盐的形式存在，在对水进行加热后，这些元素会发生化学反应生成碳酸钙和碳酸盐镁沉淀；而永久硬度则主要是指水中的钙离子和镁离子主要以硫酸盐、硝酸盐或氯化物的形式存在，单以加热的方法很难将这些化学元素分离出来[1]。总硬度的检测是评判水质是否符合标准的重要内容，当水中总硬度含量超过一定的标准时，工业用水就会产生水垢，极易堵塞锅炉管道导致锅炉爆炸。而生活用水硬度太高则会提高人患胆结石、肾结石等疾病的风险。

2 电化学分析法测定水中总硬度的实验分析

电化学分析法也被称为自动电位滴定法，主要是依据电位的变化情况来确定滴定的终点，是以电极电位的突变值来反应测定结果的一种方法。以往测定水中总硬度主要是通过人工滴定法来实现的，人工滴定法主要是指通过向水样中加入一定量的铬黑T指示剂，让水中含有的钙离子与镁离子和铬黑T发生化学反应生成紫红色的化合物[2]。人工滴定法的应用虽然具有操作简便、耗材成本低的特点，但由于在滴定的过程中很容易受实验人员的影响而导致实验误差，因而会对检测结果产生一定的影响。与人工滴定法相比，电化学分析法在应用中不仅具有精确度更高的特点，且最终的实验测定结果产生的绝对误差值也比较小。在对电化学分析法测定水中总硬度的实验进行分析时，主要可以从以下几个方面来入手。

2.1 仪器和试剂

电化学分析法的实验中，首先需要准备自动电位滴定仪。自动电位滴定仪是进行电化学分析法的主要仪器，在现代科学技术不断发展的背景下，电位滴定仪的技术水平和用于滴定的范围也在不断扩大。电化学分析法在实际的应用中主要是通过对电位滴定仪的控制来依次加入滴定液，使水中的钙离子和镁离子与滴定剂发生化学反应，在指示电极的电极电位随着滴定而逐渐发生变化时，对每次的电位测量值进行记录，当电位测量值接近化学计量点时，电位会呈现出突跃的状态[3]。在这一前提下，对滴定曲线上的拐点体积进行计算，就能够得到测定的结果。自动电位滴定仪主要由主机、交换单元以及搅拌滴定台等部分呢组成，一般需要通过与电脑微处理器的连接来对整个滴定过程进行控制，并最终测定滴定的实验结果。将自动电位滴定仪与加液单元和自动进样器等设备连接起来，就能够构成一个较为完整的全自动连续滴定分析系统。除了自动电位滴定仪之外，还需要应用到自动样品转换器及进样器，Cu2+选择电极、Ag/AgCl参比电极和分析天平等仪器。

而用于电化学分析法的试剂则以pH=10的缓冲溶液、EDTA二钠溶液和锌标准溶液三种试剂为主。pH=10的缓冲溶液的配制标准：称取118 g的氯化铵溶于1 000 mL的浓氨水(ρ=0.88 g/mL)中；约0.01 mol/L的EDTA二钠配制标准：称取3.72 g乙二胺四乙酸二钠溶于1 000 mL纯水中；用于校准EDTA二钠浓度的锌标准溶液浓度以1 000 mg/L为主：用胖肚吸管吸取5.00 mL锌标准溶液于烧杯中，用量筒取100 mL纯水加入标液中，再加入2滴浓氨水，调节溶液至中性，用电位滴定仪进行标定，可准确标定出EDTA二钠的实际浓度。

2.2 测定步骤

在实际应用电化学分析法的过程中，需要对水样进行前处理。根据水中含有的总硬度是否超标，当水中总硬度过高时，需要向水中加入适量的纯水将其稀释到100 mL，应用EDTA二钠溶液和自动电位滴定仪来进行连续滴定。在应用电化学分析法测定水中总硬度时，需要放置共16个样品杯，其中，1～15号的样品杯用来对测定的连续样品进行在线分析，而16号的样品杯则主要用于冲洗，需要应用加液单元向其中滴加EDTA二钠溶液。

2.3 测定结果

2.3.1 缓冲液对滴定终点的影响

(1) DET模式下的滴定曲线。电化学分析法在实际的应用中主要是以滴定曲线的变化情况作为依据的，在动态的电位滴定模式下，实验每次滴加的体积会随着电位量的变化而变化。在应用电化学分析法测定不同浓度的样品时，都能够获得一条较为标准的滴定曲线。其中，滴定曲线的滴定终点被称为等当点。一般情况下，在靠近滴定曲线等当点的位置会呈现出电位明显下降的突跃形状，因而等当点也是滴定曲线在单位时间内电位变化率最大的点。按照以往应用电化学分析法的经验来看，滴定曲线中等当点的电位突跃范围在-200～-150 mV之间，基于这一标准，可以对实验测定过程中应用的水样稀释倍数是否符合实验的需要进行判断。当稀释倍数没有达到相应的标准时，电位值就会一般会呈现出大于-150 mV的状态，而当稀释倍数超标时，电位值大多会超过-200 mV。基于这一明显的变化，滴定曲线能够作为电化学分析法测定实验结果的主要依据。

(2)滴定条件的选择。通过前面的分析可以发现，在动态的电位滴定模式下，信号漂移和滴定搅拌速度是容易影响该滴定模式的主要参数。其中，信号漂移主要是指滴定反应的速度和达到平衡电位的时间存在差异，如果信号漂移的参数设置过高，就会提高滴定的速度，使得滴定后发生化学反应的时间越来越短，进而导致最终的测定结果偏高。因而在应用电化学分析法测定水中总硬度时，需要对信号漂移这一参数进行合理的控制。在本次实验当中，将信号漂移值控制在50 mV/min左右。

而对搅拌速度这一参数的选择，标准以在搅拌的过程中，既能够形成漩涡也不会产生气泡为主。当搅拌的速度较慢时，滴定过程发生的化学反应就会呈现出滞后性的特征；而当搅拌的速度过快时，则会导致测定样品产生气泡，影响到滴定实验数据的采集。在本次实验当中，搅拌速度主要选择在7的档位。

2.3.2 滴定模式

一般情况下，全自动电位滴定仪在应用过程中可以选择动态滴定和定量滴定两种滴定模式。其中，动态滴定主要是以滴定曲线中的等当点为标准，根据靠近等当点的位置变化情况来得到滴定的实验结果。定量滴定则主要是以统一的标准来确定预设的滴定速度。由于本次实验中需要对水中总硬度进行滴定实验，为了能更明显地观察到滴定过程的变化情况，更直观反应出滴定曲线中等当点附近曲线值得变化情况，需要应用动态的滴定模式来满足滴定实验的具体要求。动态的滴定模式是电化学分析法实验所选择的主要滴定模式，这种滴定方法符合自动电位滴定仪的应用要求，同时也能通过动态的滴定反应来实现对整个滴定实验过程的有效控制。在应用动态滴定模式的过程中，需要重点关注信号漂移和滴定过程中的搅拌速度两个主要的指标。

2.3.3 方法的准确度

在确定好应用的滴定模式和明确实验的整个操作过程之后，需要对应用自动电位滴定仪方法测定水中总硬度的准确性进行验证。在对方法的准确度进行验证的过程中，需要选取硬度不同的水样开展加标回收实验。在实验的过程中，需要向不同硬度的水样中加入45 mg/L及90 mg/L的标准溶液，加标的回收率可以达到95.6%～101.0%的范围。而水中总硬度的电位滴定法加标实验，也需要按照45 mg/L及90 mg/L两个加标量的不同来测定出具体的加标实验结果。在本次实验当中共选取了6个硬度的水样，在加标量为45 mg/L的标准下，样品的本底值为143 mg/L，测定值在186～190 mg/L的范围之内。在样品本底值恒定不变的情况下，测定值为187 mg/L和186 mg/L的两个样品回收率在100%以下，分别为97.8%和95.6%，其余的4种样品加标回收率都在100%以上。而在加标量为90 mg/L的标准下，样品的本底值为217 mg/L，测定值在304～310 mg/L的范围之内，同样是在样品本底值恒定不变的情况下，测定值为304 mg/L、306 mg/L的样品回收率在100%以下，分别为96.7%和98.9%，其余的样品加标回收率都在100%以上。

2.3.4 方法的精密度

验证电化学分析法的精密度主要是为了研究该方法在实际的应用过程中产生的偏差情况。以往人工滴定法在实际应用的过程中，就是由于很容易因实验人员的操作导致误差而影响到实验结果精密度的。在对电化学分析法的精密度进行验证时，也需要选取硬度不同的水样来进行实验。在实验的过程中，需要将电位滴定法的实验测定次数控制在6次左右，得到的相对标准偏差范围能够控制在1.56%～4.39%的范围内。在对电化学分析法的精密度进行实验的过程中，主要选取低、中、高三个浓度档次的水样，在对每一次电位滴定的结果进行记录之后，通过对6次滴定结果的计算分析，得到了低浓度水样的相对偏差为4.39%，中浓度水样的相对偏差为1.59%，高浓度水样的相对偏差为1.56%的实验结果。一般情况下，实验结果的相对偏差或相对误差需要控制在5%以下，才能够保证检测结果的可靠性。由此可以看出，电化学分析法的精密度是符合实验监测要求的。

2.3.5 电化学分析法与人工滴定法的对比

判断电化学分析法是否能够应用于对水中总硬度进行检测，除了需要对该方法的准确度和精密度进行分析之外，还需要将其与以往的人工滴定法进行对比，进而实现对电化学分析法更充分的认识。在对比电化学分析法和人工滴定法实验的过程中，需要选择24份不同硬度的水样，同时应用电化学分析法和人工滴定法来对水样进行测定，然后再将测定的结果依据统计学的相关知识来对两种方法的应用差异进行分析。在得到具体的对比结果之后发现，电化学分析法与人工滴定法的实验结果并没有明显的区别，只是电化学分析法能够将测定的结果精确到万分之一，而人工滴定法只能够精确到百分之一，因而电化学分析法具有更高的精确度，产生的误差也更小，更符合实验测定的需要。

(1)干扰因素。从实验过程和实验性质的角度来看，与人工滴定法相比，电化学分析法在实际应用中受到干扰因素的影响更小，因而产生的误差也比较小。在应用人工滴定法的过程中，由于实验人员在操作的过程中难以对滴定管的读数、溶液滴加的快慢和摇动瓶子的程度等步骤进行控制，无论哪一种操作存在失误都会对最终的测定结果产生一定的影响。而电化学分析法在实验中可以借助自动电位滴定仪来实现对滴定速度、溶液搅拌速度等参数的恒定控制，从而有效避免了以往人工在实验操作中的误差。与此同时，在对一些较为浑浊的、受到污染较为严重的水样进行检测的过程中，人工滴定法往往很难实现对滴定结果的精确观察。而电化学分析法在实际的应用中不需要应用指示剂，仅通过对滴定曲线的观察和等当点的计算就可以指示终点并测定结果，因而自动电位滴定仪能够测定的水质范围更广，能够实现对有色水样、浑浊水样以及缺少指示剂的样品进行测定，因而具有更广的适用范围。

(2)智能型滴定过程。与人工滴定法相比，电化学分析法在实际的实验过程中还能体现出智能滴定的特点。智能滴定是自动电位滴定法区别于人工滴定法的一个主要功能，自动电位滴定仪在实际的应用过程中能够借助事先被储存起来的多个程序来完成滴定操作。在应用动态滴定模式的过程中，这种方法在应用的过程中主要是依据电位的变化来测定实验结果的，在远离滴定终点时，需要快速加入滴定剂，而在接近滴定终点时，则需要控制好加入滴定剂的速度。这样操作一个最为明显的优势就是节省了用于分析实验结果的时间。而在本次实验中不仅应用了自动电位滴定仪，还能通过自动样品转换器的应用来提高滴定工作的效率，这种智能型的滴定过程也能够减少整个实验过程中人力和物力的消耗。

(3)操作便捷。以往人工滴定法在操作的过程中，整个实验过程较为复杂繁琐，且最终的实验结果很容易受到人工操作失误的影响。而电化学分析法在应用的过程中，只需要在自动电位滴定仪中选择一种事先编辑好的滴定程序方法，再将样品的取样量、稀释倍数等测定实验的主要数据输入到自动电位滴定仪中，就可以实现对水样总硬度的有效检测。这种测定方法不仅易于操作，而且操作的方法更加便捷，在完成测定实验之后，只需要将记录到操作软件数据库中的结果打印出来，就可以对测定的结果进行对比分析，从而更好地满足测定实验和对比分析的要求。

3 结语

综上所述，应用电化学分析法来检测水质的总硬度，不仅产生的误差更小，也能够有效避免一些干扰因素对实验结果产生的影响。水质的总硬度检测是水质检测中一项重要的内容，尽管电化学分析法具有一定的优势，但也存在一定的局限性。对电化学分析法进行进一步的研发和优化，让该方法能够在水质检测中呈现出更高的准确性和科学性，是当前仍需要重点关注的内容。