近红外光谱与石油化工生产绿色化智能化

2023-01-04曹永民中国石化长岭分公司检验中心湖南岳阳414012

化工管理 2022年21期

曹永民(中国石化长岭分公司检验中心，湖南岳阳 414012)

0 引言

随着化学计量学的发展，近红外光谱分析技术以其快速、无损、多功能检测等优势，成为一种绿色环保、快速高效、低耗的分析检测方法，广泛应用于石油化工生产领域。特别是在在线检测方面，从原油评价调合、原油加工过程中质量检测到成品油调合等生产环节，近红外光谱分析技术都能够实时检测、控制和优化生产操作，为装置绿色生产、智能化控制提供技术支持。

1 近红外光谱分析技术及其发展

近红外区的光谱吸收带是有机物质中能量较高的化学键(主要是CH、OH、NH)在中红外光谱区基频吸收的倍频、合频和差频吸收带叠加而成的。自1800年Herschel 在进行可见区红外部分能量测量中发现近红外光谱区后，由于近红外谱区光谱的严重重叠性和不连续性，近红外光谱分析技术在长达一个世纪里停滞不前。20世纪50年代，Karl Norris研究近红外光照射下物体的光谱吸收和散射特性，提出了多元线性回归(MLR)算法，对近红外光谱分析技术理论体系的形成起了重要作用。20世纪60年代，Norris进行了大量的光谱学方法论证，得到了植物叶子和谷物的反射吸收光谱，与此同时，Norris 研制出世界上第一台近红外扫描光谱仪，这台仪器成为近红外光谱分析技术分析仪器的雏形。

20世纪70年代发展起来的化学计量学，利用数学统计学方法对近红外测量数据进行处理和解析，获取物质的成分、结构及其他相关信息，产生了K-邻近算法(KNN)、概率神经网络法(PNN)、线性判别分析法(LDA)、偏最小二乘法(PLS)、多元线性回归法(MCR)和支持向量机回归法(SVR)等方法，实现了近红外光谱分析技术定标理论与实践的统一[1]。

20世纪80年代，随着光学技术、电子技术以及计算机技术的不断进步，近红外光谱分析技术也有了极大发展。高信噪比的傅立叶变换型、光栅扫描型光谱仪和滤光片型近红外仪相继研制成功。进入20世纪90年代，出现了基于不同分光原理的新型近红外光谱分析技术和仪器，如二极管阵列型、声光调制型和成像光谱型等。近红外光谱分析技术应用领域更加广泛，尤其是在在线质量监控等方面显示了其独有的优势，欧洲发达国家已经在多个领域将该技术作为行业产品质量评定的标准技术，使其替代了化学分析方法。

2 近红外光谱分析技术介绍

近红外是介于可见光和中红外之间的电磁辐射波(780～2 526 nm)，近红外光谱分析技术是有机分子中官能团(O-H、C=O、N-H、C=C、C-H、S-H等)振动的合频和各级倍频的吸收。不同官能团在近红外有不同吸收区。

近红外光照射在物体上，一部分会被吸收，一部分产生反射，一部分产生透射。通过扫描样品，对近红外反射光或透射光进行研究，可以得到样品中有机分子含氢基团的特征信息。通过化学计量学方法对谱图进行解析，与物体特性参数值关联定标，建立分析模型。测定样品时，调用分析模型，对样品进行光谱扫描，就可以计算出所要的分析结果，一次扫描可以同时测定物体的多个特性参数。

近红外光谱分析仪器一般由光谱采集软件和光谱化学计量学处理软件两部分构成。光谱采集形式有透射、漫反射和光纤测量等形式。光谱化学计量学处理软件一般由谱图的预处理、定性或定量校正模型的建立和未知样品的预测三大部分组成。

3 近红外光谱分析技术在石油化工中的应用

近红外光谱分析技术在石油化工生产中应用广泛，从原油评价调合到原油加工各环节都有应用，检测项目包括密度、蒸气压、辛烷值、十六烷值、冰点、凝固点、残炭、酸值、硫含量、氮含量、蜡含量、胶质含量、沥青质含量、实沸点蒸馏曲线(TBP)、PIONA族组成、碳数分布和芳烃潜收率等，几乎包含油品所有特性。在化工产品分析方面，化工产品组成简单，主体为含氢有机化合物，因此近红外光谱分析技术在该领域的应用更加广泛。

在原油评价方面，法国TOPNIR公司开发的原油在线快速评价系统，实现了原油在线检测评价。国内石科院对有代表性的500余种原油建立了光谱数据库，开发了原油快速评价离线系统，目前正在开发原油在线快速评价系统。传统的原油评价方法需要多种方法、多台仪器设备、大量人力和时间去完成。采用近红外光谱分析技术建立的原油评价数据库，能够快速、高效提供原油评价数据[2]。

在石脑油质量检测方面，近红外光谱分析技术已成功应用于石脑油族组成、密度、馏程、碳数分布和芳烃潜收率等特性参数的在线快速分析，数据准确性和使用传统分析方法能达到的准确性基本相当。国内多家炼厂乙烯或重整装置上都实现了近红外在线监测。近红外光谱分析技术成功应用于重整装置，用于分析重整生成油中的三苯、芳烃、辛烷值和族组成等。韩国SK还建有石脑油优化自动调合装置。

在汽油质量检测方面，20世纪90年代，美国人利用近红外光谱分析技术，检测了汽油的辛烷值、密度、馏程、烯烃含量、芳烃含量、苯含量和雷氏饱和蒸气压等性能指标。20世纪90年代，国外在线汽油优化调合系统成功应用于生产。在此之前，以快速气相色谱为代表的汽油调和系统，分析1个样品组成，需要2 h，调和系统完成一次调和需要大半天时间，相比于人工分析，效率大大提高。近红外光谱分析技术成功应用于汽油调和系统后，分析一个样品只需要几分钟，调和一次也只要几十分钟，而且还可以对油品多项指标进行评价。2005年我国在线汽油优化调合系统在中石化广州分公司成功应用，目前新建炼油装置均含有该系统。

在喷气燃料质量检测方面，近红外光谱分析技术预测冰点SEP约为1.5 ℃，预测芳烃含量SEP约为1.5%，此外近红外光谱分析技术还可快速测定喷气燃料密度、馏程、闪点、黏度和烯烃含量等。美国从20世纪90年代初就开始尝试用近红外光谱分析技术对包括喷气燃料在内的军用油品进行快速分析，我国石科院、总后等多家单位也陆续开展相关研究工作，针对我国的军用喷气燃料运用了近红外光谱快速分析方法。

在柴油质量检测方面，20世纪90年代初国际上就出现了近红外光谱分析技术快速测定柴油十六烷值的应用，随后几年我国也开始了该技术的研究与应用。随着烃类分子碳数及烃链长度的增加，近红外光谱分析技术对结构变化的敏感度逐渐降低，因此对分子量更大的柴油的分析准确性要差一点，目前应用还不多。

在重油质量检测方面，石科院通过优化近红外光谱分析技术谱图采集条件、采用高温进样附件、选择合适的化学计量学方法，开发了近红外快速分析技术，测定黏度指数准确性为2个黏度指数单位，测定倾点的准确性为2 ℃，该技术已应用于茂名石化润滑油调合项目。

在化工产品生产控制、质量检测方面，以乙烯、丙烯、丁二烯和三苯为原料，可生产200多种化工产品及合成材料，这些化工产品种类繁多，但相比于油品，其主体为含碳、氢、氧的有机化合物，结构简单，因此近红外光谱分析技术在该领域的应用也非常广泛。

近红外光谱分析技术测定有机化工产品中的水含量是近红外光谱分析技术应用最早、最成熟的方法，这是因为水分的近红外吸收光谱有很强的特征性、吸收强度很高，其倍频、合频吸收带相互分离、光谱分辨率高，仪器性能较为稳定且精度高。

近红外光谱分析技术测定多元醇类化合物羟值是一个应用非常成熟的方法。由于羟基在近红外光谱区有丰富的信息，通过多元校正方法可以针对每一类多元醇产品建立分析模型。其中近红外光谱法测定聚醚多元醇的羟值已有ASTM标准，我国也有对应国标。

近红外光谱分析技术还可以测定多种聚合物中的叔胺值、酸值和水分含量等参数，实时检测高聚物合成反应过程中单体浓度、聚合物浓度、分子量、转化率和高聚物挤出前后样品化学组成等性质。近红外光谱分析技术结合可见光成像技术可对聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、聚苯乙烯(PS)、聚氯乙烯(PVC)和聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)等废旧塑料进行现场快速识别或实时在线识别。

4 制约近红外光谱分析技术推广应用的因素

近红外光谱分析技术在定标过程中，需要大量标准样本建模，样本数量直接影响分析结果的准确性。一般来讲，对于组成稳定、简单的样本，其所含化学信息量相对少，因此建模相对容易；对于组成复杂的混合样本，样品信息复杂，在选择样本时，不但要考虑样本成分、含量和范围，还要考虑样本组成的变化，以提高定标效果，使模型具有广泛的应用范围，对组成变化比较大的样本需要分类建立多个模型，以提高定标效果及检验的准确性。目前，这部分工作基本上停留在科研单位、仪器生产单位，生产企业缺乏这方面的专业技术人员，仅有的应用也是仪器生产厂家的专业技术人员提供服务。

近红外光谱分析技术在医药、食品、农业和石化等行业应用广泛，有一系列标准，目前可以检索到的国际标准、国外标准有47项，其中多半是技术规范类、仪器硬件方面的标准，实际应用方面多半在食品领域。中国目前可以检索到的国家标准有25项，涉及方法通则、术语、仪器设备等方面。针对应用，各行业制定了大量标准，这些行业主要集中在纺织、食品、农业、林业、电子和商检等行业。在石化行业，标准制订落后，阻碍了近红外光谱分析技术的推广应用。

近红外光谱分析技术仪器设备投资比较大，建模离不开经典分析方法，限制了其实验室应用。在实验室检测方面，应用比较少。目前，只有广石化、巴陵石化在聚丙烯熔体质量流动速率和等规度等测试中有应用。另外在石油化工企业中，在线检测与实验室检测管理上分离，不能有效整合资源，而在中石化镇海分公司中，在线检测归化验室管理，在线投用率、完好率为98%以上[3]。