有机改性水滑石在PVC热稳定剂中的应用进展

袁浩坤，周 杰，李欣峰，周 喜

（1.湘中幼儿师范高等专科学校，湖南，邵阳 422000； 2.邵阳学院 食品与化学工程学院，湖南邵阳 422000）

PVC是一种无毒、无臭的白色粉末，具有阻燃、绝缘、耐磨损、耐腐蚀等优良性能，其全球产销量仅次于聚乙烯；但PVC分子中含有不稳定的烯丙基氯等结构，不易加工成型。此外，在氧气、高温或者光照条件下易发生老化降解，必须添加热稳定剂来提高PVC的热稳定性[1-2]。而水滑石（LDHs）热稳定剂具有独特的层状结构，能有效地吸收PVC降解产生的氯化氢气体，显著提高PVC的耐热性能。但水滑石是无机功能材料，表面具有活性羟基官能团，易使其粒子间形成氢键产生软团聚，导致表面结构稳定性差，而且在PVC粒子中的分散性、相容性差[3-5]。这对PVC塑化过程中的流动性和其制品外观都会产生影响。因此，需要对水滑石进行有机改性，增强LDHs分子间排斥性，降低LDHs颗粒间的团聚程度，是解决LDHs与PVC相容性、分散性问题有效方法。此外，有机改性水滑石还有利于其热稳定性的提高。但有机改性剂的种类、有机改性剂的表现方法（表面修饰和有机插层）、有机改性剂添加方式都对水滑石的改性效果有影响。因此，本文从以上三个方面综述了有机改性水滑石在PVC热稳定剂中应用进展。

1 水滑石的有机改性剂种类

1.1 硬脂酸及其盐类

硬脂酸及其盐类可作为PVC加工过程的润滑剂和热稳定剂，有延迟塑化、防止PVC树脂熔体黏附在加工设备的金属表面和提高热稳定性的功能。同时，硬脂酸改性后的水滑石，有利于防止水滑石粒子在干燥过程中聚集，使粒子分布均匀和形状规则。李蕾[6]以硬脂酸对镁铝水滑石、锌铝水滑石进行有机改性，研究其热稳定性的差异。通过表征分析发现，硬脂酸改性镁铝水滑石的热稳定性优于硬脂酸改性锌铝水滑石，说明相同改性剂对不同水滑石进行有机改性，其热稳定性能会有所差异，这与不同主板金属层的水滑石的理化性质有关。魏凤玉等[7]以镁铝碳酸根水滑石为前驱，通过离子交换制备硬脂酸锌改性镁铝水滑石。测试结果发现，硬脂酸锌改性剂插入至镁铝水滑石层间，扩大层间距，与未改性镁铝水滑石相比，有机改性镁铝水滑石能显著改善PVC的初期着色性和长期热稳定性。褚之浩等[8]研究硬脂酸钠对水滑石进行改性，考察了改性条件对水滑石效果的影响。结果发现，改性时间、改性反应温度、改性剂用量对水滑石的热稳定性能都有影响；有机改性剂硬脂酸钠吸附在水滑石表面，没有改变水滑石的层状结构、层间距离。上述研究表明硬脂酸及其盐类对水滑石改性，有利于提高水滑石粒子均匀分散和热稳定性能，但未进一步分析哪些硬脂酸盐类对水滑石进行改性，是吸附在水滑石表面还是插层至水滑石 层间。

1.2 表面活性剂

表面活性剂中的有机官能团可包覆在水滑石表面，增加其颗粒间的空间位阻、减弱粒子团聚，改善颗粒分散性。因此，徐金芳等[9]采用十二烷基苯磺酸钠、吐温-80及两种表面活性剂复合对镁铝水滑石进行改性。结果表明，改性后的水滑石表面吸附自由能和表面能色散组分值均比未处理的镁铝水滑石小，其中复合改性后的水滑石效果最佳，这说明阴-非离子表面活性剂复合改性水滑石较单一改性水滑石更有利于提高材料的稳定性。李先铭[10]采用十二烷基磺酸钠有机改性镁铝镧类水滑石。测试结果发现，十二烷基磺酸有机改性镁铝镧类水滑石对PVC的热稳定性较佳，而且与硬脂酸锌、季戊四醇复配有较好的协同效应。此外，刘鑫等[11]采用十二烷基苯磺酸钠对水滑石进行有机改性，并与其他助剂互配成RZL1热稳定剂。结果发现，RZL1复合热稳定剂的初期热稳定性和长期热稳定性强于国产稀土复合稳定剂。唐守余[12]采用油酸钠对水滑石进行有机改性。结果发现，制备的油酸钠改性水滑石与PVC有很好的相容性，不易析出，稳定效果好，并且添加油酸钠改性水滑石可降低平衡扭矩，提高加工性能，降低成本。

1.3 偶联剂改性

偶联剂在热塑性塑料、热固性塑料等填料体系中都有较好的偶联效果。童孟良等[13]采用钛酸酯偶联剂对镁铝水滑石进行改性，考察改性温度、改性时间、钛酸酯用量等对活化指数及对PVC热稳定性能的影响。发现钛酸酯用量为水滑石质量的5%、改性温度为75℃、改性时间为30min，水滑石改性活化指最佳。与未改性水滑石相比，改性后的水滑石对PVC的热稳定性效果较好。杨欢[14]用硅烷和铝酸酯偶联剂对钙铝水滑石进行有机改性，通过静态烘箱热老化实验测试产品的热稳定性能。结果发现，铝酸酯改性铝钙水滑石可显著提高PVC的长期热稳定性，而硅烷改性的钙铝水滑石显著提高了PVC初期热稳定 性能。

1.4 多羟基醇类改性

目前使用最广泛的多羟基醇有季戊四醇、三羟甲基丙烷、二聚三羟甲基丙烷、二聚季戊四醇、甘露醇、山梨醇等，但单独使用没有热稳定性功能，而与钙锌热稳定剂配伍，能改善PVC制品的初期着色性。这是因为羟基可与金属离子形成配位体，缓解氯化锌的催化加速作用，阻止金属离子和PVC的多烯结构反应形成有色配位体。于娟等[15]以多羟基醇为共溶剂，考察了水、水/乙醇、水/乙二醇、水/丙三醇及水/季戊四醇等5种溶剂，对制备的镁铝水滑石的热稳定性影响。结果表明，随着共溶剂中醇羟基数目的增多，所得水滑石中结晶水的水合程度提高，而层间CO2脱除和羟基脱水温度则相应降低。以水/丙三醇及水/季戊四醇为溶剂得到的水滑石，晶形不规则，且伴随着粒径尺寸变小和晶粒团聚现象。随着共溶剂种类的变化，水滑石的热稳定性也发生相应变化。韩绍 娟等[16]采用成核/晶化法制备水滑石，考察多元醇有机改性剂PEG200（聚乙二醇，平均分子量200）、PEG300、PEG400、乙醇、丙酮、聚乙烯醇对水滑石热稳定性能影响，结果发现，采用PEG200和PEG300有机改性水滑石的热稳定性较佳。此外，周喜等[17]采用聚乙二醇对改性锌镁铝水滑石进行改性研究，结果发现，制备的聚乙二醇改性水滑石具有较好的热稳定性能。这是因为多羟基醇中羟基数目和分子量的增加，有利于提高有机改性水滑石与PVC的相容性和初期热稳定性。

1.5 有机分散剂改性

分散剂是一种具有亲油性和亲水性两种相反性质的界面活性剂，可均匀分散那些难于溶解于液体的无机、有机颜料的固体及液体颗粒，同时也能防止颗粒的沉降和凝聚。刘庆丰等[18]采用烷基化聚酯超分散剂对水滑石进行有机改性，研究改性剂种类和用量、改性温度和改性时间对活化指数的影响。结果表明，烷基化聚酯超分散剂干法改性后的水滑石比NDZ-201偶联剂湿法及干法改性水滑石更有效。李明[19]在水溶液体系中分别加入0.1%的分散剂聚乙烯醇（PVA）及缩甲基纤维素（CMC），合成改性MgAl-PVA和MgAl-CMC水滑石，并将制备后的改性水滑石和钙锌复合热稳定剂配伍，与进口钙锌复合热稳定剂、复合铅盐热稳定剂比较PVC的热稳定效果。结果表明，自制钙锌与进口钙锌及复合铅盐一样，具有优异的初期热稳定性，且自制钙锌的长期稳定性优于进口钙锌。

2 有机改性剂的表现方式

水滑石有机改性方式主要包括有机插层、表面包覆或吸附等。有机插层改性是利用主层板与客体之间的相互作用力作为驱动力，通过控制客体阴离子的电荷密度和直径来影响离子交换的能力，这样有机插层可得到一个和有机物基质相容性好的大分子复合物。有机插层改性水滑石的合成方法主要有3种：共沉淀法、离子交换法和焙烧复原法。而表面包覆是利用机物分子中的官能团在水滑石表面吸附或发生化学反应，使水滑石表面有机化。

2.1 有机插层改性

赵维等[20]用共沉淀法制备镁铝水滑石，以镁铝水滑石为前体，采用返混沉淀法，进行马来酸根离子插层改性水滑石。结果发现，水滑石层间距由0.76nm增大到1.10nm，马来酸根离子插层到镁铝水滑石层间，且其热稳定性能大幅提高。Lin等[21]用马来酸根阴离子插层改性镁铝锌水滑石，考察马来酸根插层改性镁铝锌水滑石、碳酸根镁铝水滑石及碳酸根锌镁铝水滑石对PVC的热稳定效果。结果发现，碳酸根锌镁铝水滑石对PVC的长期热稳定性和初期着色性均优于比碳酸根镁铝水滑石，马来酸根插层改性的镁铝锌水滑石显著改善PVC的初期着色性。这是因水滑石层间的插层阴离子含有双键，能与PVC分解产生的共轭双键发生反应，可提高PVC的初期热稳定性。

Liu等[22]采用离子交换法，制备甲苯-2，4-二异氰酸酯（TDI）插层改性不同分子层（硝酸根型NO3-、硬脂酸型st-、十二烷基硫酸根型DS-）的水滑石，研 究 了LDH-NO3-TDI、LDH-DS-TDI、LDH-st-TDI对PVC热稳定性的影响。实验结果发现，TDI插层改性LDH纳米复合材料明显提高了PVC的热稳定性，其中LDH-st-TDI对PVC的长期热稳定时间最佳。付广涛等[23]以碳酸根镁铝水滑石为前体，采用对苯二甲酸对镁铝水滑石进行有机改性，结果发现，对苯二甲酸仅部分取代水滑石层间的碳酸根，未改变水滑石层状晶体结构，提高了水滑石与PVC的相容性和热稳定性能。

Zhang等[24]将碳酸根镁铝水滑石在500K下煅烧4h作为前体，将2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮-5-磺酸（BP）用作客体材料，通过离子交换法制备BP-插层水滑石。研究了MgAl-LDH、LDH/BP、PVC/BP、PVC/LDH-BP及其用量对PVC热稳定性的影响。结果发现，PVC/BP的热稳定性较差，PVC/LDH，PVC/LDH-BP复合材料热稳定性都有提高，其中PVC/LDH-BP加3phr时，其热稳定时间最佳，稳定时间可达到160min。蒋平平等[25]采用焙烧复原法将蓖麻油基羟酸插入水滑石层间。结果发现，蓖麻油基羟酸插层改性水滑石具有良好的热稳定性能，与硬脂酸钙、硬脂酸锌体系配伍后，显著改善了PVC热稳定性能。

2.2 有机表面包覆改性

有机表面包覆改性水滑石，典型的是硬脂酸和硬脂酸钠改性水滑石。有文献已经证明[6，14]，采用硬脂酸和硬脂酸钠对水滑石进行有机改性，改性剂包覆在水滑石表面。但影响改性效果的主要条件是改性剂添加量、改性温度和改性时间。这是因为改性剂与水滑石表面存在一个吸附和解析平衡，当吸附开始时，改性剂首先吸附在水滑石表面活性最大的部位，改性时间较短时，表面改性效果较好，时间较长反而会致使吸附在水滑石表面的改性剂脱落。邢方方[26]证实了硬脂酸钠化学吸附到锌铝类水滑石的表面，使其表面由亲水性变为亲油性。Yang等[27]用硬脂酸钠对钙铝水滑石进行改性，延长了PVC的刚果红时间和静态热老化时间。

3 有机改性剂的添加方式

有机改性剂的添加方式主要有2种，在水滑石晶化之前添加和水滑石晶化后添加。添加方式不同，都会影响改性水滑石的性能。唐书宏等[28]在水铝钙石晶化之前添加有机改性剂。结果发现，制备的单硬脂酸甘油酯改性水铝钙石具有较好的改性作用，长期动态热稳定时间达到1746s。何亚军等[29]清洁制备有机改性钙镁铝水滑石，也是在水滑石晶化之前进行改性。结果发现，在考察的表面改性剂中，吐温80改性的钙镁铝水滑石的改性效果最好，对PVC的动态热稳定时间达到1835s。黄昱臻等[30]将制备好的未改性水滑石按照一定比例，与硅烷偶联剂和硅酸铝进行水滑石包覆改性。结果发现，与加入未改性水滑石的PVC弹性体相比，改性水滑石的拉伸强度提高了约30%，而经过硅酸铝包覆后水滑石，其耐酸蚀性得到提高。杨欢等[14]采用硬脂酸钠对已经制备好的水铝钙石进行湿法改性，同时用硅烷偶联剂和铝酸酯对水铝钙石干法表面偶联改性。结果发现，改性后的水铝钙石均表现出较好的热稳定性能。谭琦等[31]取一定水滑石浆料，采用二硬脂酸铝湿法改性纳米水滑石，考察了改性温度、改性时间、改性剂用量、初始料浆用量等对水滑石表面改性效果的影响。结果表明，改性温度为80℃，改性时间为1h，改性剂用量为4%，初始料浆质量分数为5%时，二硬脂酸铝改性水滑石的分散性提高，且改性剂吸附在水滑石表面。至于改性方式的选择，需要根据水滑石的应用领域、改性剂的物理化学性质、制备工业来选择最佳的有机改性方式。

4 结语

随着环保意识增强和国家可持续发展战略的实施，PVC热稳定剂朝着低毒、甚至无毒的绿色方向发展已是必然趋势。而水滑石具有独特的层状结构，使其在PVC热稳定性领域应用非常广泛。有机改性剂对水滑石进行改性，除了改善了水滑石与PVC的相容性和分散性外，对PVC的热稳定性的提高有显著影响。并且有机改性水滑石与钙锌稳定剂复配，能显著提高PVC的热稳定性，有望替代传统有毒铅、镉等热稳定剂。水滑石热稳定剂未来进行有机改性主要有以下3个方面：①充分利用有机改性剂的种类和添加方式对水滑石进行改性，以提高其在PVC中的分散性、相容性和PVC的热稳定性；②可考虑应用在PVC热稳定剂中的有机物，对水滑石进行改性，这是因为存在一些有机物热稳定剂对水滑石有协同效应，会改善水滑石热稳定性能；③以高性能和降低成本为目标，找出适合有机物新材料，应用其物理化学性质，结合水滑石特殊结构和制备工艺，对水滑石进行有机改性，进一步扩展其应用空间。