水性聚氨酯涂料的研究现状

2023-01-04赵洪春邱中堂万华化学广东有限公司广东珠海519050

化工管理 2022年6期

赵洪春，邱中堂(万华化学广东有限公司，广东珠海 519050)

1 水性聚氨酯简述

聚氨酯涂料是由异氰酸酯和聚醚加成聚合而成的一组填料和各种添加剂。它在20世纪60年代起源于欧洲、美国和日本，然后逐渐扩展到中国、加拿大和其他国家。美国雪佛龙公司最早开发了双组分液体橡胶聚氨酯涂料，我国于20世纪50年代开始研究聚氨酯涂料，并取得了不错的成就。直到如今，我国已形成了大量、不同的品种，以及质量较为突出的聚氨酯涂料体系。该涂料具有整体防水效果好、电阻高、强大的抓地力、高效柔韧性、极好的高低温忍耐度、高耐腐蚀性、较为方便的维护方式等优点。其受到当地防水行业的高度重视和青睐，广泛应用于地下隧道、屋顶、地铁、水坝、管道、密集地下水层和其他工程的施工，是中国使用和消费最广泛的防水涂料。

近年来，虽然使用含有溶剂和有机填料的聚氨酯涂料来促进聚氨酯涂料的水化得到了广泛应用，但这也严重限制了人们的环保意识和对自身健康的关注，以及环境保护法规对挥发性有机化合物(VOCs)排放和有害溶剂含量的严格要求——粉末开发和高固含量。水性聚氨酯因为其性质原因，在使用过程中较为安全且不会挥发大量的有毒有害污染环境的气体，因此，水性聚氨酯在近些年逐渐变成了涂料界的热点。

2 水性聚氨酯涂料的成膜机理

溶剂型聚氨酯的形成机理是通过在凝胶状态下蒸发聚合物和大分子链来结合分子链，从而冻结成膜的过程。水性聚氨酯是线性的，以硅的形式存在于乳液颗粒中，而乳液颗粒分散在水中，成膜机理不同。水性聚氨酯层通常分为单组分和两组分。聚氨酯涂料可直接使用，通常相对分子量或交叉度较低。为了进一步提高其机械性能和耐化学性，通常添加粘合剂以形成双组分聚氨酯涂层。水性聚氨酯的成膜机理是异氰酸酯(-NCO)和水(H2O)在适当催化剂作用下的化学聚合[1]。水性聚氨酯层也可以形成含有大量水的膜，因为水和异氰酸酯之间的反应非常缓慢，但水在形成膜时蒸发得很快。

3 水性聚氨酯涂料的研究现状

Hydroborial聚氨酯涂料是一种具有弹性的高分子材料，并且其还具备防水的功效。该材料具有极其稳定、内涵元素无毒、并且使用不饱和的化学性质，对环境的危害微乎其微，并且该材料在有些性能方面甚至超越了传统的溶剂型聚氨酯涂料。

3.1 水性聚氨酯涂料的一种组分

水合聚氨酯硼是最古老的水性聚氨酯涂料。它具有电阻高、裂缝大、耐水性好、常温干燥、适应土壤变形等特点。传统的聚氨酯涂料通常有少量的分子量或副作用，这是因为高分子聚合物不能产生良好稳定的水分散。根据原材料的不同，聚氨酯涂料可分为聚酯涂料和聚酯涂料。聚酯具有较高的亲水性，膜聚氨酯形成后的耐水性较差，但葵花籽油与三类聚酯的反应提高了聚酯的耐水性。水解不稳定性影响聚氨酯涂料的应用[2]。

水性聚氨酯在与多溶剂的聚氨酯涂料相比时，普遍缺乏抵抗化物理学性、弱耐溶液溶剂性、低表面积硬度、低表面与内部纯度。因此，在水性聚氨酯的实际工作合成的过程中，反应铺面基通常被引入到网络或进行相应的修饰。为此，美国国家通用有限石油公司开发了新技术，以丁烷尿素为凝胶制备稳定的乳液系统，在乳胶产品中的聚氨酯骨架中，含有丁烷尿素基，其因凝胶化反应而形成聚氨酯群的合并而产生副作用，有效提高彩色膜的防水性和抗溶剂性。而影响该过程结合率的主要因素是结构中丁烷尿素的使用量、金刚石的使用量和丁烷尿素的位置。聚乙烯乙二醇聚醚(2 000 D)、三乙二醇酯(330 n)和异氧酯被用于制造3%、330 n、10%～20%、以及12%～18%的聚氨酯耐涂层。异氰酸酯指数为2.0、2及尿素2，其VOC相当于防水聚氨酯(GB/19 t50)(舒适黏度；50 g/L级)I，具有黏度低、结构简单、成膜致密、无气泡等特点[3]。

3.2 水性聚氨酯涂料

Jacobs等在20世纪90年代初成功开发了一种可分散在水中的硬质聚氨酯，这表明含有两种水文成分的聚氨酯涂层已进入实用阶段。双组分水性聚氨酯涂料由含有CNO基团的多异氰酸酯和水性聚氨酯OH组成。其制备方法与含有两种溶剂组分的聚氨酯涂料相同[4]。

涂层性能主要由羟基树脂的组成和结构决定。基本上，这两种组分可以代替溶剂型聚氨酯涂料，广泛应用于汽车、建筑、燃气管道、燃气管道等领域的生产当中。与两种溶剂型聚氨酯涂料相比，两种聚氨酯涂料组分不仅为硬度网络提供了有效基础，而且还提供了良好的结合力、乳化剂和分散能力。它提供了氰酸盐聚合物在水中分散的稳定性以及成膜过程中的扩散和孵化期，这最终也会影响它。亲水性聚合物分为乳液型聚酯和分散在不同聚氨酯层中的聚酯。

3.3 乳液多元醇

聚酯乳液是室温下的聚酯乳液，其通过乳液聚合得到了许多不同结构的乳液。该产品具有优异的弹性、优异的平均强度以及在低温、高聚物和环境温度下快速表面干燥的优点。然而，非变形胶粘剂存在着分散性差、光学涂层性能差、使用寿命短等缺点。

为了改善其分散性，使用丙烯酸多元醇作为羟基组分，多异氰酸酯使用改性内亲水HDI三聚体(六甲基二异氰酸酯)。二者混合后，适当加入消泡剂、红色涂料剂等添加剂。当羟基含量为2.3%时，软单体与硬单体的比例为1∶1，硬多异氰酸酯CNO与羟基树脂的比例为1.2∶1.4。水性D型聚氨酯涂料具有良好的性能。聚氨酯成分的涂层相同，VOC含量仅为后者，占总量的4%。使用葡萄糖作为改性剂异黄酮异氰酸酯(IPDI)、丙二醇、二次召回(DEG)和两种甲基丙烯酸。实验结果表明，在聚氨酯分子链中引入葡萄糖后，乳液具有良好的稳定性，提高了膜的防水性和耐热性，使玻璃硬度提高54%，最大拉伸强度超过30 MPa。当含量为1.75%时，乳液状态良好，涂层良好。漆膜完整，密封性能优良[5]。

3.4 分散多元醇

为了改善聚酯在多异氰酸酯电感器中的水分散体，并改善聚氨酯层对两种水组分的整体性能，已将多元醇溶解在其他溶剂中作为分散剂。这种多元醇被称为第二代损失多元醇和羟基树脂。生产分散多元醇的方法包括通过合成丙酮和其他有机溶剂来制备羟基树，其分子结构包括非离子亲水基段或可电离亲水基，树脂直接分布在水中。对于两层氢化聚氨酯，通常使用较小的聚酯。与乳化聚酯相比，它们具有相对较低的分子量和相对较小的粒径，以及丙烯酸聚酯的分散、聚氨酯的分散、聚酯的总分散等散各种化学结构[6]。

4 水性聚氨酯涂料的改性

改善水性聚氨酯涂料性能，以此调整水性聚氨酯的亲水性和分子结构，提高涂料的耐腐蚀性、耐溶剂性、热稳定性和耐水性。根据研究人员的需要，许多研究人员对水性聚氨酯进行了改良和功能化。而这，可通过化学手段改变原材料(单体、添加剂等)，聚合物或相关产品，甚至胶片来实现。从物理观点来看，这主要涉及一些功能特性。在改性过程中，一般将环氧树脂、丙烯酸酯、硅等功能性有机化合物移植或添加到聚氨酯分子中，制备网络聚合物。另外，通过预备聚合和外部或嵌入剂混合形成相互贯通的聚合物网络来实现。目前，改性方法主要有交叉改性和复合改性[7]。

4.1 链路修改

具有水基的不渗透涂层的恒定厚度是不可避免的。作为水性涂料的主体，其吸水率低。它最适合处理玻璃纤维和玻璃纤维的四面，以防止水基玻璃纤维的排放和损失。

4.2 成分变化

用于水性聚氨酯层复合改性的常用材料有丙烯酸酯、环氧树脂、有机硅、纳米材料和植物油。

5 水性聚氨酯的应用

自1943年P.schlack在德国首次成功合成水性聚氨酯以来，水性聚氨酯以其环保性能在欧洲、美国和中国取得了巨大的进步，广泛应用于涂料工业、纺织工业、皮革加工、胶水工业等领域[8]。

5.1 涂料工业

世界各国都非常重视防水涂料的研究、开发和应用。目前，国外水性涂料利用率为80%；在中国，这一比例仅为25%，但增加了7%。水性聚氨酯涂料作为一种水性涂料，具有硬度高、附着力强、耐磨性好、柔韧性好、VOC低、低毒、易燃、无污染、节能、安全等优点。水性聚氨酯作为一种“绿色保护层”，将逐步用溶剂取代聚氨酯涂料，并广泛应用于建筑涂料、汽车和塑料的防腐

5.2 纺织品

聚氨酯广泛应用于纺织工业。作为织物整理剂，它可以提高织物的颜色深度、耐磨性、干洗性、弹性和手感。由于水性聚氨酯不含甲醛，它可以取代或部分取代氨基，用于物质的自由表面处理，并且可以用作游离甲醛的受体。

通过在水性聚氨酯分子中引入阻燃剂可以制备阻燃剂，而官能团的引入可用于生产羊毛制品的增强剂和防缩剂。主链含15～18个碳原子的水性聚氨酯或含硅的水性聚氨酯是一种很好的柔软剂，能赋予织物较高的柔韧性。离子型水性聚氨酯含有大量的极性基团，是一种良好的抗静电材料。在水性聚氨酯主链中加入聚氟烷，可显著提高组织的水密度、耐油性和耐沾污性。聚氨酯-硅丙共聚物水乳液(Puas)涂层织物具有优异的力学性能、耐候性、耐水性和柔韧性[9]。

5.3 皮革加工

作为皮革涂饰剂，水性聚氨酯相当于溶剂型聚氨酯，可以减少污染。该水性聚氨酯乳液涂料具有重量轻、厚度大、手感好、耐磨、不易破碎等优点，克服了聚丙烯酸酯木炭制品的热黏度和冷折射等缺陷。因此，水性聚氨酯乳液通常用于生产高品质皮革产品。近年来，我国皮革产品的研究取得了巨大的成功，如天津皮革研究所的Pu-1、沈阳皮革研究所的Pu-2、化工部晨光研究所的ns-01等，作为防水皮革打火机，其涂层具有耐高温和耐磨性，最高可达4.0～4.5，深受皮革行业欢迎。

6 水性聚氨酯涂料的应用与发展趋势

自20世纪70年代以来，德国化学家P.schluck在1943年首次开发了水合聚氨酯。水性聚氨酯加工技术日趋成熟和完善。由于产品性能的提高，水性聚氨酯已应用于金属保护、皮革制造、汽车生产等领域，取得了巨大的社会效益和经济效益。德国、美国、日本和荷兰的一些公司提供了成本效益。原拜耳材料科技有限公司、一次性Col和bay hylom系列、Basfastacidus系列、Ru系列等优秀水性聚氨酯产品正在开发中。其中，乙醚和Neopac混合系列DSM在全球占有较大的市场份额。中国科技大学和安徽大学等国家重点大学也正在开发水性聚氨酯。例如，合肥科技有限公司利用了中国科技大学和安徽大学的技术和人才。天水云科技有限公司开发了一系列聚氨酯树脂，生产了中国第一批10万种聚氨酯树脂。上海建筑研究院的陆恒荣开发并发布了水性聚氨酯复合涂料。水性聚氨酯涂料未来的发展方向是：

(1)降低生产成本，更容易使用法律法规，走绿色涂料的道路；

(2)全面开发纳米颗粒等新的添加剂和功能改质，致力于功能性水产品的开发；

(3)增加关于可再生自然资源利用的研究。