改性凹凸棒土补强力车胎胶料的制备及性能研究

张小萍 ，韦帮风 ，杨慧 ，王忠光

(1.徐州工业职业技术学院，江苏省橡胶循环利用工程技术研发中心,江苏 徐州 221140;2.徐州徐轮橡胶有限公司，江苏 徐州 221011)

凹凸棒土（Attapulgite，简称AT)，是一种层链状结构的含水富镁铝硅酸盐粘土矿物，其化学分子式为Mg5Si8O20(OH)2(OH2)4·4H2O，主要成分为二氧化硅，最小结构单元是一种直径在纳米级的棒状晶体，长径比大，比表面积高[1～2]。从其结构尺寸上分析，AT 可在纳米增强和微米填充两个水平上与橡胶类材料复合，复合材料能有效利用AT 的微纳米尺寸结构效应、刚性、热稳定性和橡胶材料的高弹性、可加工性和多功能性，进而赋予复合材料优异的性能。此外，相对于炭黑、白炭黑这些传统填料，AT 储量丰富，价格低廉，因而有很好的市场发展前景[3～4]。但由于AT的比表面积大、表面活性高、表面含有硅羟基等，因而易聚集；当用作橡胶类材料的补强剂时，很难以纳米级的最小结构单元分散在橡胶基体中[2]。因此，当将AT 作为橡胶填料使用时，通常需要对AT 进行表面改性，以改善其在橡胶基体中的分散和界面结合效果。

目前AT 的改性主要包括酸化改性、有机改性和碱改性[5]，其中有机改性中的偶联剂改性，是基于橡胶基材料的较为常用和有效的一种改性方法。目前，国内外已有一些学者[6～8]将AT 或改性AT 用在橡胶材料中，证明了其在橡胶类材料中应用的可行性。但以上研究仅限于实验室的基础性研究，并未考虑其实际生产的工艺可操作性及在橡胶制品中的应用效果。

本工作采用校企合作开发的已实现工业化的半湿法工艺，对AT 进行提纯、棒晶解离和改性[9]，并将不同份数的半湿法改性AT 应用于力车胎中，研究改性AT 对力车胎胶料加工工艺性能和物理机械性能的影响，并与沉淀法白炭黑补强的力车胎胶料性能作对比，以开发半湿法改性AT 这种新型纳米硅酸盐填料在橡胶制品中的应用。

1 试验部分

1.1 原材料

天然橡胶（NR，3# 标胶），海南天然橡胶产业集团股份有限公司；丁苯橡胶（SBR1502），山东齐鲁石化；沉淀法白炭黑（WCB），山东海化股份有限公司；半湿法改性AT，徐州工业职业技术学院与江苏玖川纳米材料科技有限公司合作开发研制，具体制备工艺见发明专利[9]；其他橡胶加工助剂均为市售产品。

1.2 试样制备

基本配方：NR，70 份（ 质量份，下同）；SBR1502，30 份；氧化锌，7 份；硬脂酸，2 份；促进剂，1.8 份；硫磺，1.4 份；固体古马隆，5 份；着色剂，0.4份；防老剂 6 份；填料WCB 或改性AT，变量。

混炼胶：将NR 置于XK-160 型双辊开炼机上薄通塑炼8～10 次后，加入SBR 至混合均匀；调大辊距至两辊间有少量堆积胶后，按基本配方依次加入固体古马隆、着色剂、防老剂、氧化锌、硬脂酸，两面三刀至配合剂混炼均匀，混炼过程中通过冷却水控制辊筒温度在40～60 ℃；再依次加入填料、促进剂及硫磺后进行薄通、打三角包6～8 次后出片，制得含WCB或改性AT 的力车胎混炼胶胶片。

硫化胶：混炼胶放置12～24 h 后，参照力车胎企业生产实际，采用165 ℃的温度，在QLB-50D/Q 型平板硫化机上对混炼胶进行高温快速硫化，硫化压力为15 MPa，硫化时间为工艺正硫化时间，硫化胶胶片尺寸为152 mm×152 mm，厚度为1.8～2.2 mm。

1.3 性能测试

扫描电子显微镜（SEM）: 用日本JEOL 公司生产的JSM-6701F 型SEM 观察AT 原矿及提纯解离后的微观形貌；将添加有AT 的硫化胶试样在液氮中冷冻折断后，表面喷金，用SEM 观察断面微观形貌，判断AT 在硫化胶中的分散及界面结合状态；测试过程中真空度10-5Pa。

透射电子显微镜（TEM）：将改性AT 在超声波中超声分散后，用滴管吸取少量滴于铜网上，采用日立公司生产的H-800 型TEM 观察AT 经超声处理后的微观结构，加速电压为200 kV。

门尼粘度：用台湾高铁科技有限公司生产的GT-7080-S2 型门尼粘度试验机，按照标准GB/T 1232.1-2000，采用100 ℃温度，用大转子对混炼胶进行测试，测试过程中试样预热1 min，测试4 min，测试结果取两个试样测试平均值。

硫化特性：用台湾高铁科技有限公司生产的GTM2000-A 型无转子硫化仪，按照标准GB/T 9869—2014，在165 ℃温度下测试混炼胶的硫化特性，可测得胶料的焦烧时间和正硫化时间。

力学性能：用台湾高铁科技有限公司生产的GTAI-7000 S 1 型万能拉力试验机，分别按照标准GB/T 531.1—2008、GB/T 528—2009 测试硫化胶的拉伸性能和撕裂强度。

2 结果与讨论

2.1 AT 的微观结构

图1(a) 是江苏盱眙所产的AT 原矿在提纯前的微观形貌，它表明未提纯的AT 呈团块状，未表现出AT的微纳米结构，应为AT 棒晶的聚集体，该聚集状态不利于AT 在橡胶类材料中的应用及改性过程的进行。图1(b)是将AT 原矿经提纯和棒晶解离后的SEM 照片。从图中可见，经提纯和棒晶解离后的AT 呈明显的针棒状结构，分布均匀，无明显的堆积团聚；经过该工艺提纯和解离后的AT，有利于其进一步的化学改性及在橡胶材料中的应用。图1(c) 是采用工业半湿法改性AT 的方法[9]，对上述提纯和解离的AT 用复配偶联剂、活化分散剂进一步改性后所得到的AT，用超声波分散后得到的TEM 照片。从图中可见，经超声波振荡后的改性AT 基本实现了纳米单晶分散，其直径为10～25 nm，长度为100～2 000 nm；这表明经半湿法改性后的AT 间的作用力是一种弱的物理吸附力，在超声波震荡及滴膜干燥后，原生的纳米短纤维不会再堆积在一起，说明半湿法改性能显著降低AT 表面能，有利于AT 在橡胶基体中实现纳米级分散。

图1 AT 的SEM (a)、（b）和TEM (c) 照片

2.2 门尼黏度分析

门尼黏度又称转动（门尼）黏度，可以在一定程度上反映混炼胶加工性能的好坏。一般而言，门尼黏度高的胶料，其可塑性低，混炼时配合剂不易分散均匀，挤出压延时的流动性差、半成品表面不光滑、膨胀率偏高；门尼黏度低的胶料易粘辊，不利于挤出或压延成型[10～12]。图2为添加不同质量份的改性AT 或WCB 的力车胎胶料的门尼黏度。从图2中可见，当改性AT 与WCB 的添加质量份相同时，添加WCB 的胶料的门尼黏度高于添加改性AT 的胶料，且胶料的门尼黏度都随填料用量的增加而增大。当WCB 添加份数分别为50 份及60 份时，胶料的门尼黏度值分别为76 及99，超出了力车胎生产过程中门尼黏度控制范围的最高值，不利于其挤出成型；而当改性AT 的添加份数为50 份、60 份、70 份时，胶料门尼黏度值分别为48、51、63，均在合理范围值之内；以上结果说明改性AT 有降低胶料门尼黏度、改善力车胎胶料加工性能的优点。

图2 填料种类及用量对力车胎胶料门尼粘度的影响

2.3 硫化特性分析

从图3中可见，力车胎胶料的硫化时间均随填料用量的增加而逐渐增长；对比添加相同质量份改性AT与WCB 的胶料的硫化时间，发现添加改性AT 的胶料的硫化时间显著低于添加WCB 的胶料，说明AT 经半湿法偶联剂和活化分散剂改性后，能有效防止其表面沟槽及微孔对硫化剂、促进剂的吸附，进而缩短硫化时间，提高硫化效率，减少能耗，降低生产成本。

图3 填料种类及用量对力车胎胶料硫化时间的影响

2.4 力学性能分析

根据标准GB/T 1702—2008 对力车轮胎性能要求，载重型力车胎胎面胶的拉伸强度应高于11.7 MPa，扯断伸长率应大于400%；非载重型力车胎胎面胶的拉伸强度应高于8.0MPa，扯断伸长率应大于350%。按照该标准的测试方法及要求，测试了添加改性AT 及WCB 的力车胎胶料的力学性能，相应测试结果列于表1。

从表1中可见，添加不同份数WCB 的胶料拉伸强度均符合标准性能指标要求，但扯断伸长率偏高，300% 定伸应力偏低，说明含WCB 的力车胎胶料抵抗大的拉伸变形能力较弱。分析添加改性AT 的力车胎胶料，发现胶料拉伸强度、300% 定伸应力、撕裂强度随添加改性AT 份数的增加而先增大后略有下降或基本保持不变，当改性AT 添加量为60 份时综合性能最佳，胶料的各项力学性能均达到并超过标准要求。其可能的原因是，橡胶的自由体积非常大，而AT 纳米棒晶的尺寸，特别是长度，又远小于常规短纤维，因而在一定的填充量下，表现出一般粒状增强剂的补强效果，即强度先上升再趋缓；当填充量继续增加时，改性AT 在橡胶基体中形成“类连续骨架” 的填料网络结构[13]，产生了常规短纤维的增强效果，此时强度显著上升；当进一步增加改性AT 填充量时，棒晶间距太近易聚集，拉伸变形时的界面切应力集中效应越来越强，导致胶料强度下降[14]。对比添加相同份数改性AT 与WCB 的胶料，发现改性AT 能有效降低胶料的扯断伸长率，提高胶料的300% 定伸应力，进而提升胶料的抵抗拉伸变形能力。

表1 填料种类及用量对力车胎胶料力学性能的影响

2.5 改性AT 补强力车胎胶料微观结构分析

当力车胎胶料中改性AT 的添加量为60 份时，其在液氮中冷冻折断后的断面SEM 照片如图4所示。从照片中可以观察到一些突出的较亮的颗粒点，应为改性AT 的端部，灰黑色的连续相应为橡胶基体。从照片中可见，改性AT 在橡胶基体中实现了一定程度的较为均匀的纳米级分散，改性AT 间无明显聚集；且改性AT 与橡胶基体之间无缝隙，说明改性AT 与橡胶基体间界面结合效果较好。分析其原因，应该是AT经半湿法复配偶联剂和活化分散剂改性后，AT 棒晶被充分解离的同时表面能显著降低，使其在与橡胶进行共混时，在机械剪切力的作用下便能实现较为均匀的分散；而改性AT 表面引入的一定量的活性官能团，在混炼与硫化过程中能与橡胶基体间发生一定的化学作用[6]，进而使改性AT 与橡胶基体间实现了良好的界面结合效果。改性AT 的微纳米结构及其在力车胎胶料中良好的分散及界面结合效果是其能赋予力车胎胶料良好物理机械性能的根本原因。

图4 添加60 份改性AT 的力车胎胶料的断面SEM 照片

3 结论

（1）经半湿法改性后的AT 粉体经超声波振荡后实现了纳米单晶分散，其直径为10～25 nm，长度为100～2 000 nm；说明经半湿法改性后的AT 间的作用力是一种弱的物理吸附力，且表面能显著降低，有利于AT 在橡胶基体中实现纳米级分散。

（2）AT 经半湿法偶联剂和活化分散剂改性后，能有效防止其自身微孔对硫化剂、促进剂的吸附，在改善力车胎胶料加工性能的同时能缩短硫化时间，提高硫化效率，减少能耗。

（3）添加60 份改性AT 的力车胎胶料，各项力学性能均能达到并超过标准的指标要求，改性AT 在橡胶基体中实现了较为均匀的纳米级分散及良好的界面结合效果。半湿法改性AT 在适当配方及加工工艺条件下，可替代WCB 应用于力车胎中，是一种具有良好应用前景的新型纳米填料。