CSH-PCE 中分散剂结构及其溶液构象对水泥水化过程的影响规律

张茜，王晓琼，韩凤启，徐海源，姜骞

（1.江苏苏博特新材料股份有限公司，江苏 南京 211103；2.江苏省交通工程建设局，江苏 南京 210004）

0 前言

近年来，纳米技术快速发展，混凝土中也逐步使用纳米材料，用于提高其各项性能。其中纳米CSH可以加速水泥早期水化，显著提高水泥基材料的早期力学性能[1]。采用聚羧酸减水剂（PCE）作为分散剂可以进一步减小纳米CSH的颗粒尺寸，抑制纳米颗粒团聚，提升其早强效能。有文献[2-5]指出，PCE的分子结构对水泥基材料水化也会产生一定的影响。随着聚羧酸分子侧链长度增加，水化产物CSH、AFt的形成速率越快，对水化速率的加速作用越强，短侧链梳状结构的聚羧酸大分子对水泥水化的抑制作用较强[6-7]。然而，CSH-PCE纳米复合材料颗粒粒径对水泥早期水化的作用规律仍存在争议，已有的研究并未考虑CSH-PCE本身结构及PCE自身溶液构象对水泥早期水化的影响。

王子明和李慧群[8]发现，纳米CSH的颗粒粒径越小，对水泥基材料水化的加速效应越强，早期强度的提升作用越强。在制备纳米CSH的所有方法中，均不能完全避免CSH颗粒的团聚。在不保留其原始纳米尺寸的情况下，由于颗粒团聚导致其比表面积较小，对水泥水化的加速作用是有限的。近年来，共沉淀法制备无机/有机纳米复合材料已成为解决该问题的有效途径。梳状聚羧酸大分子可高效分散水泥浆体，分散性能较强，在制备CSH-PCE纳米复合材料时，带负电的聚羧酸大分子与钙离子相互作用吸附或化学结合在CSH表面产生空间位阻能，能够有效分散纳米CSH，减小纳米颗粒的粒径。在制备过程中掺入合适分子结构、浓度的PCE，控制合成条件，可以有效调控纳米CSH颗粒的尺寸[9-10]。Pacheco-Torga等[11]通过调整PCE溶液的初始体积控制CSH-PCE纳米复合材料的平均尺寸，制备得到的CSH-PCE纳米复合材料即使在小掺量下也能显著提高水泥基材料的早期抗压强度。Kanchanason和Plank[12]通过控制甲基丙烯酸甲酯的侧链长度进而成功调节纳米颗粒的粒径大小，制备得到粒径从35 nm到535 nm的CSH-PCE纳米复合材料，并且比较了它们对水化的加速作用，在相同掺量下当添加的纳米CSH粒径较小时，加速作用较强。

为了揭示CSH-PCE纳米复合材料对水泥基材料性能的影响规律，阐明颗粒粒径、溶液构象等影响水化历程与微观结构的作用机制。本研究采用共沉淀法，通过调整合成条件与原料配比，制备了不同颗粒粒径的CSH-PCE纳米复合材料并进行系统表征；其次，采用宏观性能测试与微观结构表征结合的方法，研究了不同粒径CSH-PCE纳米复合材料对水泥基材料早期力学性能及水化历程的影响规律。

1 实验

1.1 原材料与仪器设备

维生素C（Vc，AR）、丙烯酸（AR）、3-巯基丙酸（AR）、30%过氧化氢（AR）、四水硝酸钙（AR）、九水硅酸钠（AR）、氢氧化钠（AR）：均购自国药集团化学试剂有限公司；甲基烯丙醇聚氧乙烯醚（HPEG，Mw=4000、7000），工业级，江苏苏博特新材料股份有限公司提供。

Shimadzu LC-20AD凝胶渗透色谱仪、TSK-PWXL-3000/5000色谱柱（40℃，0.1 M NaNO3，1 mL/min）：日本岛津公司；ALV/CGS-3激光光散射仪：德国ALV公司；TAM air8通道恒温量热仪：美国TA公司。

1.2 PCE及CSH-PCE分子的合成

1.2.1 PCE分子的合成

采用丙烯酸和聚醚大单体自主合成了2种聚羧酸减水剂，制备过程如下：在三口烧瓶中加入水及HPEG，在N2气氛下升温至40℃，滴加Vc、丙烯酸、3-巯基丙酸及30%过氧化氢，控制滴加时间6 h，保温2 h后，加入氢氧化钠中和pH值至7左右，得到黄色液体状聚羧酸减水剂PCE，再利用截留分子质量为4000和7000的标准级再生纤维素透析膜透析纯化24 h后使用。通过固定Vc、3-巯基丙酸及30%过氧化氢的摩尔比，并调整丙烯酸与聚氧乙烯醚的摩尔比，得到酸醚比分别为6.8和13.3的2种聚羧酸减水剂分子PCE4000（AA6.8）和PCE7000（AA13.3），其中PCE4000（AA6.8）采用Mw=4000 g/mol的HPEG合成，PCE7000（AA13.3）采用Mw=7000 g/mol的HPEG合成，其中PCE样品的分子结构如图1所示。本文所述PCE样品的合成方法详见文献[13]。

图1 分散剂PCE的结构示意

1.2.2 CSH-PCE分子的合成

以四水硝酸钙[Ca（NO3）2·4H2O]和九水硅酸钠（Na2SiO3·9H2O）为原材料，加入PCE作为沉淀模板和分散剂，采用共沉淀法制备CSH-PCE纳米复合材料。制备CSH-PCE纳米复合材料所需的四水硝酸钙和九水硅酸钠试剂分别配制成质量浓度为38%和25%的水溶液使用。称取PCE和水至三颈烧瓶中，加入NaOH（10%）调节pH值至11.5±0.5，将硝酸钙水溶液和硅酸钠水溶液分别匀速滴加至PCE溶液中（滴加时间2 h），与此同时在25℃恒温水浴锅中以250 r/min的速度搅拌，滴加完毕再以上述速度搅拌2 h后取出CSH-PCE悬浮液。CSH-PCE样品的合成方法见文献[14-15]。

利用1.2.1中所合成的PCE进一步合成相应的同钙硅比的早强剂样品，利用不同质量比的PCE4000（AA6.8）和PCE7000（AA13.3）分别合成Sa、Sb和Sc，Sa、Sb、Sc对应的m[PCE4000（AA6.8）]∶m[PCE7000（AA13.3）]分别为1∶3、1∶1、3∶1。CSH-PCE样品的编号及结构组成如表1所示。

表1 不同结构组成CSH-PCE的编号及流体动力学半径Rh

1.3 测试方法

（1）水性凝胶渗透色谱（GPC）分析：聚羧酸减水剂分子质量及其分布采用ShimadzLC-20AD凝胶渗透色谱仪进行测试，以标准分子质量的聚乙二醇作为标准曲线，测试浓度为0.1%。

（2）动态光散射（DLS）的测定分析：采用激光光散射仪对样品的水溶液进行光散射测试，测试温度为25℃，所有样品均在测试前经过0.22μm的水系针式过滤器过滤后再进行测试。

（3）砂浆工作性能及抗压强度测试：按GB/T 17671—1999《水泥胶砂强度检验方法（ISO法）》制备砂浆，水灰比为0.4，灰砂比为1∶3。依据GB/T 2419—2005《水泥胶砂流动度测定方法》将砂浆倒入截锥圆模中，在跳桌上跳动25 s后，取互相垂直2个方向的直径平均值为胶砂流动度。将砂浆倒入40 mm×40 mm×160 mm的三联模中，放置在震动台上适当震动后刮平表面，覆上保鲜膜，1 d后拆模放入标准养护室养护至规定龄期，测试砂浆的抗压强度。

水泥净浆水化速率测试：采用8通道恒温量热仪测试水泥水化放热速率和放热量。采用内掺法在水泥浆体中掺入CSH-PCE。搅拌过程中，首先将CSH-PCE、PCE及拌合水充分混合均匀，然后将其加入到称量好的水泥中，采用搅拌器先以500 r/min的转速匀速搅拌1 min，再以1000 r/min的转速匀速搅拌1 min。测试温度为20℃，数据每隔60 s记录1次。

2 结果与讨论

2.1 PCE分子溶液构象表征

利用GPC液相色谱分析法对2种PCE样品PCE4000（AA6.8）和PCE7000（AA13.3）进行分子质量表征，结果如表2所示。

表2 PCE分子结构表征分析

对相似羧基数量，相似侧链总分子质量但侧链长度不同的聚羧酸分子（单侧链分子量为4000、7000 g/mol）在纯水溶液中的分子构象进行了初步的实验研究结果表明，在纯水溶液中，PCE7000（AA13.3）（侧链较长）因分子内链间位阻小，易收缩，导致Rh值较小，而Rg值较大，表明分子外围质量分布较大而中心较为疏松，PCE4000（AA6.8）因分子内链间有一定位阻导致Rh值大于PCE7000（AA13.3），而Rg值相对较小，导致形状因子值较低即分子内部质量分布没有空间分布大，导致分子内部出现紧致的构象。

2.2 CSH-PCE溶液行为的系统表征

3种CSH-PCE样品Sa、Sb、Sc在纯水溶液中的流体动力学半径分布如图2所示。

图2 不同CSH-PCE样品在纯水溶液中的流体动力学半径分布

在纯水溶液中DLS实验证实CSH-PCE与其分子组成中PCE的组成比例有一定的关系，其中Rh-PCE4000>Rh-PCE7000。由图2可见，CSH-PCE的尺寸规律为RSa>RSc>RSb。文献[14]指出，CSH-PCE的合成过程为模板化合成，推测其合成过程中是基于PCE结构基础上增长的，Sa中PCE4000含量最低，Sc中PCE7000的含量最低。

受分散剂自身结构的影响即空间位阻效应（PCE7000侧链过长，分子间位阻较大）所影响，加上模板效应导致Sa的Rh最大。而PCE4000分子间位阻小，模板效应导致CSH-PCE增长较慢，致使Sc的Rh最小。

从以上数据可以证实，CSH-PCE的Rh值与PCE自身结构关系密切是影响CSH-PCE的Rh值变化的主要因素，究其原因为PCE与CSH-PCE之间的键合与PCE自身位阻有关，PCE4000分子间位阻较小，不宜进行更高程度的键合，导致Sc的Rh最小；此外，还应考虑电荷密度的影响，PCE4000的电荷密度低于PCE7000，电荷密度的高低决定了CSH-PCE反应进程的快慢，电荷密度较高者越易被Ca2+离子吸附进而生成CSHPCE。

2.3 CSH-PCE对水泥水化过程的影响

水泥浆体水化热可以反映水泥水化反应速率，对比掺加等量CSH-PCE时，不同结构CSH-PCE的水泥浆体与未掺外加剂的空白水泥浆体48 h内的水化热。基于不同结构组成分散剂所合成的CSH-PCE样品Sa、Sb、Sc，对其在相同温度条件下对水泥水化放热速率的影响进行系统表征，结果如图3所示。

图3 CSH-PCE对水泥水化放热速率的影响

从图3可见，随着CSH-PCE颗粒粒径的变化，水化时间各有不同，不同比例PCE合成的CSH-PCE其水化作用也不同即水化提前时间不同。水化提前时间基本遵循尺寸小的样品水化提前时间较长，Sc的尺寸较小，所形成的CSH-PCE匀质性也较高，其水化位点较多有利于水化的进程。

之所以基于2种PCE进行CSH-PCE的合成，是基于之前CSH-PCE研究的基础上，从分子结构及匀质性方面考量，PCE7000所合成的CSH-PCE其尺寸适中但由于其分子结构影响，匀质性较差不利于长期储存；而PCE4000所合成的CSHPCE受电荷密度影响其尺寸较小，但受PCE缓凝现象的影响，其水化提前时间并不优于PCE7000所合成的CSH-PCE。因此利用二者掺杂进行CSH-PCE的合成。

2.4 不同结构组成CSH-PCE对水泥砂浆抗压强度的影响规律

对上述3种CSH-PCE试样进行水泥砂浆抗压强度试验，试验采用42.5级基准水泥，水灰比为0.4，灰砂比为2∶1，早强剂CSH-PCE折固掺量均为0.25%，结果如表3所示。

表3 不同结构组成CSH-PCE对水泥砂浆抗压强度的影响

从表3可见，3种CSH-PCE样品中，Sc依然在关键效能（12 h抗压强度）上有明显的优势，较掺Sa、Sb砂浆分别提高9.6%和4.6%。推测原因是由于长侧链、相对高酸醚比、短主链的PCE，即PCE7000，有助于较小初始粒径CSH的生成，但体系的分散稳定性有一定降低；而主链较长的PCE，即PCE4000，则对体系的稳定性保持有提升作用，而缩短侧链长度后，相同质量下分散剂分子数量增多，作为辅助分散剂少量掺加时可以起到更好的分散性保持作用，同时不至于明显影响长侧链短主链组分的含量，这可能是以短侧链长主链PCE4000为主要分散组分，短主链长侧链PCE7000作为辅助分散组分所制备的超早强剂效能有较好表现的原因。相比该组合，PCE4000与PCE7000比例变化后的Sa和Sb的协同作用相对较弱。

3 结语

（1）通过调整合成条件与原料配比，制备了不同颗粒粒径的CSH-PCE纳米复合材料并进行系统表征，并利用动态光散射对CSH-PCE纳米复合材料的溶液行为进行了初步探究。

（2）采用宏观性能测试与微观结构表征相结合的方法，研究了不同粒径CSH-PCE纳米复合材料对水泥基材料早期力学性能及水化历程的影响规律。上述实验结果表明，不同长短主链结构协同的CSH-PCE在早强效能方面有较好的表现，可为CSH-PCE纳米复合材料的结构设计提供了一定的参考。