不同化学结构高吸水树脂对砂浆稠度及自收缩的影响

2023-01-03申莹珲赖俊英钱晓倩钱匡亮

新型建筑材料 2022年12期

申莹珲，赖俊英，钱晓倩，钱匡亮

（浙江大学建筑工程学院，浙江杭州 310058）

0 前言

混凝土是当下必不可少的建筑材料之一，随着大跨度及超高层建筑的兴起，混凝土结构的高强高性能化趋势也日益凸显。然而，已有的工程实践表明[1]，低水胶比的高强混凝土在水泥水化过程中会因内部水分不足而产生自干燥，促使结构早期开裂风险大大增加，进而影响建筑的安全性和耐久性。如何降低早期自收缩对高强混凝土的应用意义重大。高吸水树脂（SAP）内养护是缓解混凝土自收缩最常用的技术之一。基于三维网络状的特殊结构，SAP可通过亲水基团或渗透压作用吸入大量水分并储存，当环境湿度降低时能及时释放水分，这种智能化释水行为使SAP在高强水泥基材料的减缩方面成效显著[2-3]。

目前工程中最常用的SAP为丙烯酸型SAP。该类SAP在水中的吸水量可达自重百倍甚至千倍以上[4]，但在水泥基材料中的吸液量却并不理想。研究表明[5]，水泥浆内的Ca2+、Al3+等阳离子易与丙烯酸型SAP结构网络中的—COO-基团结合，制约其溶胀，并在混凝土处于塑性阶段时使SAP提前释水，不仅降低了SAP内的有效养护水量，还可能导致新拌混凝土出现泌水现象，不利于SAP内养护工作的开展和现场施工的顺利进行。针对此问题，文献[6-9]提出，引入非离子单体丙烯酰胺可降低水泥复杂离子环境对丙烯酸型SAP吸液性能的影响。实际上，不同丙烯酰胺含量的SAP因其化学结构不同，在水泥浆体内的吸水-释水行为也并不一致，这种差异性将直接影响水泥基材料在塑性阶段的经时状态，但目前鲜见相关的文献报导。因此，本文以3种不同化学结构的丙烯酸-丙烯酰胺共聚型SAP为研究对象，研究其在自来水和饱和氢氧化钙溶液中的吸液性能，并利用稠度法比较了3种SAP对砂浆经时流动性的影响，以此分析SAP在砂浆和饱和氢氧化钙溶液2种环境下吸液性能测试结果间的对应关系，同时展开砂浆自收缩、孔隙结构等研究，旨在探讨SAP的化学结构对高强水泥基材料性能的影响规律。

1 试验

1.1 原材料

水泥：P·I42.5基准水泥，中国联合水泥集团有限公司生产；细骨料：淡化海砂，杭州天翔新型建材股份有限公司，细度模数为2.27；拌合用水：自来水；聚羧酸高性能减水剂：PCAHP，江苏苏博特新材料有限公司生产，减水率为35%。

SAP，运用水溶液法自制的丙烯酸/丙烯酰胺共聚型SAP，粒径为0.1~0.15 mm。合成反应式如图1所示（R指“H”或“Na”；n∶m=3∶1、1∶1、1∶3时，分别编号S31、S11、S13），最终合成产物的SEM照片如图2所示，均为不规则状颗粒。

图1 丙烯酸/丙烯酰胺共聚型SAP的合成反应式

图2 典型SAP的扫描电镜照片

1.2 试验方法

1.2.1 SAP吸液性能测试

采用茶袋法分别测试SAP在自来水及饱和Ca（OH）2溶液中的经时吸液倍率。取m质量大小的SAP置于已润湿的茶袋（质量为mt）中，然后浸泡于自来水或饱和Ca（OH）2溶液中，每间隔一段时间后取出悬空至无液体滴落状态，此时称取总质量记为M，则SAP吸水率Q计算公式如式（1）所示：

1.2.2 砂浆稠度测试

基于同初始稠度法，以空白组为基准，改变额外引水量来保证所有砂浆组初始贯入度一致，再定时记录各砂浆组的经时贯入度测试值，以此判定3种SAP对砂浆流动性能的影响。此外，根据砂浆稠度的变化（即浆体内自由水量的变化），可得到SAP在砂浆中的真实吸液情况。砂浆稠度的测试方法参照JGJ 70—2009《建筑砂浆基本性能试验方法标准》，测试零点为加水拌合时刻，配比如表1所示。

表1 水泥砂浆流动性试验配合比

1.2.3 砂浆的收缩性能测试

试件配比如表2所示，参照JC/T 603—2004《水泥胶砂干缩试验方法》进行测试。试件尺寸为25 mm×25 mm×280 mm，两端预置探头，浇筑成型后置于标准养护室[温度（20±2）℃，相对湿度（95±5）%]养护，（24±2）h后进行脱模，为避免干燥环境对试件自收缩测试结果的影响，将自收缩测试试件以多层塑料薄膜包裹密封，再置于干燥养护室[温度（20±2）℃，湿度（60±5）%]继续养护，养护期间，定期对试件长度进行测量，各龄期的收缩应变值按式（2）计算：

式中：εt——试件对应各龄期的收缩应变值；

L0——试件的初始长度，取拆模时试件长度为起测点；

Lt——各龄期时测试试件的长度值。

表2 水泥砂浆收缩试验配合比

1.2.4 硬化砂浆断面的SEM观察

利用G300蔡司场发射环境扫描电镜对含SAP的砂浆断面进行观察，分析3种SAP在砂浆中的形态变化。

1.2.5 硬化砂浆的压汞试验

采用AutoPore9500型压汞仪对砂浆进行孔结构检测。从28 d龄期砂浆试块（配比同表2）的内芯部分取出平均粒径约5 mm的砂浆块，置于乙醇中终止水化。测试前将样品取出并放至60℃烘箱中干燥1 d，再进行测试。

2 结果与讨论

2.1 SAP的吸液性能

3种SAP在自来水和饱和氢氧化钙溶液中的吸液性能测试结果如图3所示。

图3 3种SAP在不同溶液中的吸液情况

由图3（a）可知，随着丙烯酸/丙烯酰胺单体质量比的减小，SAP在自来水中的饱和吸水率也随之减小。产生此现象的原因是：丙烯酰胺类SAP为非离子型树脂，主要依靠氢键作用吸附水分子，而丙烯酸类SAP属于典型的离子型树脂，主要通过渗透压和高分子链的约束力进行吸水和保水[10]。后者的膨胀能力大于前者，故丙烯酸含量较多的共聚物有更大的吸水率。

由图3（b）可以明显地看出，几种SAP在饱和Ca（OH）2溶液中呈现相同的吸-释水规律，即先吸水至峰值再释水到平衡。与在自来水中的吸水情况不同，丙烯酰胺含量最高的S13在饱和Ca（OH）2溶液中的平衡吸液倍率最高，为54 g/g，约等于6倍的S31吸液率值。其原因可能是：丙烯酸类SAP在饱和Ca（OH）2溶液中受外部离子环境产生的同屏障效应影响，吸水能力会有所降低，且其高分子链上的—COO-基团会与溶液中的Ca2+螯合，交联度提高，导致前期吸收的部分水分被挤出，最终有效吸水量将下降[11]。而当丙烯酰胺占比加大时，SAP可依靠与水分子间的氢键作用来吸附水分子，且—COO-基团占比减少，削弱了Ca2+的影响。此外，就吸水速率而言，S13约在10 min内达到了吸液饱和，表明其具备优异的抗Ca2+敏感性。

2.2 SAP对砂浆稠度的影响

图4为在初始稠度基本相同[均为（75±2）mm]时，掺入SAP后各组砂浆的经时贯入度变化曲线。

图4 砂浆的经时稠度曲线

由图4可知，随着测试的进行，相较于空白组，掺入SAP的砂浆组经时贯入度均有不同程度的增大，说明在初始稠度测试前，3种SAP均经历了吸液至峰值的状态，并进入了释水阶段。其中，L13在20 min后贯入度曲线的变化趋势与基准L0类似，表明在加水后5~20 min时间段内S13在砂浆中达到了吸-释水平衡；L31和L11分别在40 min、60 min时的贯入度大于前一测量时刻，表明该时刻SAP释放了较大水量，但此后2组砂浆的贯入度曲线变化趋势与基准组接近，即可认为在40~60 min和60~90 min的时间段内，S31和S11也分别达到了吸液平衡。

根据各组不同的额外引水量（见表1），可计算得到加水5 min后3种SAP在砂浆中的吸液倍率Qs，并将3种SAP在氢氧化钙溶液和砂浆中的吸液倍率数据汇总至表3。

表3 SAP在饱和氢氧化钙溶液和砂浆中的吸液情况

由表3可知，随着丙烯酰胺含量的上升，S13在饱和氢氧化钙溶液中5 min时的吸液倍率Qc与其在砂浆中5 min时的吸液倍率Qs数值相近，Qc/Qs值为1.04；而S31与S11的Qc/Qs值分别为2.52和1.79，说明砂浆内各种离子对S31与S11的吸液性有显著影响，2种SAP在砂浆中5 min时的吸液率明显小于在饱和氢氧化钙溶液中的吸液率。若假设SAP在砂浆中的平衡吸液率与在饱和氢氧化钙溶液中的平衡吸液率Qz相近，则Qs-Qz值越大，表示SAP在砂浆塑性阶段释放出的水量越大，砂浆稠度变化就越大。S31、S11和S13的Qs-Qz值分别为31、41、6 g/g，说明抗Ca2+敏感性强的S13在塑性阶段释放出的水量最少，对砂浆经时贯入度影响也就最小，这与图4所示规律吻合。此外，S31和S11在砂浆内吸液达平衡所需时间分别约40 min和60 min，也远远超出在饱和氢氧化钙溶液中达吸液饱和状态所耗费的时间。以上现象表明，砂浆中的多元离子体系对丙烯酸含量多的SAP的吸-释水性影响较大。丙烯酸浓度高的SAP在饱和氢氧化钙溶液中的吸液情况无法反映其在水泥浆体内的真实吸液特性，而丙烯酰胺含量最高的S13在两种环境中的吸-释水性类似，利用氢氧化钙溶液替代水泥基材料来模拟其吸液行为具备一定可行性。

2.3 SAP对砂浆自收缩性能的影响

掺入不同类型SAP后砂浆组的自收缩测试结果如图5所示。

图5 不同类型SAP对砂浆自收缩的影响

由图5可以发现，随着总水灰比增加，空白组砂浆C00在28 d时的自收缩值有所减少，但小于掺入SAP的砂浆组。与C0相比，C00、C31、C11和C13的自收缩降幅分别为29.21%、32.96%、32.38%和62.53%，内养护效果的优异程度为：S13>S11>S31。S31和S11在塑性阶段受渗透压影响已释放了大量水分，导致后期有效内养护水量少，减缩效果有限；而S13在砂浆中吸液稳定性优异，平衡吸液量大，后期有效内养护水较多，因此能有效减小砂浆自收缩。

砂浆断面的SEM照片见图6。

图6 3种SAP在砂浆中的SEM照片

由图6可见，S31和S11凝胶与砂浆基体均出现了较大面积剥离现象，即SAP释水后体积萎缩量大，而这一行为将降低SAP内部的水分向外部扩散的效率，限制其养护效果。而S13因丙烯酰胺含量较高，与水泥基体的作用力较强，粘结相对紧密，保持了较完整的形状，可通过水凝胶中的毛细孔持续释水，一定程度上有利于减缩的进行。

2.4 砂浆孔结构分析

28 d龄期的砂浆孔结构测试结果如图7所示，并参考IO·M.布特[14]提出的孔隙分级方法，将水泥浆体内的孔分为凝胶孔（＜10 nm）、过渡孔（10~100 nm）、毛细孔（100~1000 nm）和大孔（＞1000 nm），得到各组砂浆孔径分布的相关参数如表4所示。

图7 3种SAP对砂浆孔结构的影响

表4 砂浆孔径分布

由表4可知，随着总水灰比增大，砂浆内自由水分变多，因此C00的孔隙率大于C0，最可几孔径也显著变大，即孔隙连通性上升。相同水灰比时，相较于C00，掺入3种SAP的砂浆中凝胶孔和过渡孔的数目略有增加，而最可几孔径几乎相同，表明SAP对砂浆中孔径在100 nm以下的孔隙影响较小，而总水灰比才是决定砂浆孔隙率最主要的因素，孔祥明等[15]也有相似的结论。由此也可知，SAP并不是通过改变砂浆孔径大小来达到减缩的效果，其内养护作用的关键在于连续的释水来减缓基体内部相对湿度的下降[16]。