十二烯基丁二酸单二乙醇酰胺单羧酸钠的合成

陶 源，张 威，王丰收

（上海发凯化工有限公司，上海 201505）

十二烯基丁二酸（T746）一般被用作防锈油润滑油添加剂，使用具有局限性。二乙醇胺可以与十二烯基丁二酸进行酰胺化反应生成十二烯基丁二酸二乙醇酰胺，目前国内外大多集中于二乙醇酰胺和脂肪酸多酰胺的研究上，或者在此基础上合成缓蚀剂［1-2］，而将其作为表面活性剂的研究则较少［3］。本实验采用二乙醇胺与十二烯基丁二酸进行反应，得到十二烯基丁二酸单二乙醇酰胺单羧酸钠盐表面活性剂，并测定其理化性能和应用性能。

1 实验

1.1 试剂与仪器

试剂：十二烯基丁二酸（酸值320 mgKOH/g，锦州圣大化学品有限公司），二乙醇胺、NaOH、液体石蜡（分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司），C12～14脂肪醇聚氧乙烯醚（AEO9，中轻日化科技有限公司）。

仪器：罗氏泡沫仪（中国日用化学工业研究院有限公司），Nicolet 6700 红外光谱仪（美国Thermo fisher公司），K12 表面张力仪（德国KRÜSS 公司），不锈钢金属试片［80 mm×60 mm×（0.15～2.00）mm］、45#钢片、HT200 铸铁、LY-12 硬铝、H62 黄铜片、1Cr18Ni9Ti不锈钢片（天津滨海金永金属试片有限公司），KV300DV型数控超声波清洗器（昆山市超声仪器有限公司），GL224I 型精密4 位天平［Sartorius（北京）有限公司］，PHS-3C型pH计（上海仪电科学仪器股份有限公司）。

1.2 十二烯基丁二酸单二乙醇酰胺单羧酸钠的制备

将十二烯基丁二酸及自制催化剂加入三口烧瓶中，用氮气置换体系内的空气，抽真空，加热至70 ℃，将二乙醇胺［n（十二烯基丁二酸）∶n（二乙醇胺）=1.1∶1.0］滴加入其中，保持70～80 ℃反应30 min 后，升温，控制反应温度为140～145 ℃，真空下脱水，在反应过程中每隔30 min 取样测定酸值（参照GB 9104—2008《工业硬脂酸试验方法》进行测定），反应3.5 h 后，测得酸值为57.5 mgKOH/g，加入32%液碱中和pH为9.8（5%水溶液），即得到十二烯基丁二酸单二乙醇酰胺单羧酸钠溶液，记为DSAMM。合成路线如下：

1.3 测试

1.3.1 红外光谱

采用红外光谱仪进行表征，KBr压片。

1.3.2 耐碱性

参照GB/T 5556—2003《表面活性剂耐碱性测试法》进行测试。

1.3.3 表面张力

用去离子水配制0.1%和1.0%的表面活性剂水溶液，室温［（25.0±0.1）℃］下静置24 h，采用表面张力仪测定表面张力（γ），绘制γ-logc曲线，确定临界胶束浓度（cmc）以及cmc下的表面张力（γcmc）。

1.3.4 泡沫性能

参照GB/T 7462—1994《表面活性剂发泡力的测定改进Ross-Miles 法》进行测试。

1.3.5 润湿性能

参照GB/T 11983—2008《表面活性剂 润湿力的测定浸没法》进行测试。

1.3.6 乳化性能

在（25.0±1.0）℃下将40 mL 1 g/L 表面活性剂水溶液和等体积的0.15%液体石蜡（或大豆油）置于100 mL 具塞量筒中，上下剧烈振荡5 次后静置，记录分出10 mL水相所需的时间，测试3次，取平均值。

1.3.7 去油性能和防锈性能［4］

试片的制备和涂油：试片用砂纸打磨至光亮后，以脱脂棉用石油醚清洗2 遍，再使用室温及55 ℃无水乙醇各清洗1 遍，用热风吹干，置于干燥器中冷却，称质量（精确到0.1 mg），此质量记为m1。将润滑油加热至50 ℃，浸入试片，1 min 后垂直取出，置于室内自然环境7 天，70 ℃老化2 h，刮去试片底部聚集的油滴，常温放置2 h，试片称质量m2，m2-m1为涂油污量。

清洗性能：参照JB/T 4323.1—1999《水基金属清洗剂》进行测试。

去油率：将试片超声清洗5 min 后用蒸馏水漂洗，用500 mL（30±2）℃的蒸馏水摆洗5 次，取出试片，在（70±2）℃烘箱中烘干并称质量m3，m2-m3为清洗掉的油污量。按照下式计算清洗剂的除油能力（p）：

防锈性能：将试片清洗后用铅笔画格，用圆头玻璃棒蘸取清洗液，准确滴入3 个网格内，将试片放入湿润槽隔板上，加盖后置于35 ℃恒温箱中，24 h 后观察锈蚀情况。

腐蚀性：将盛有500 mL 清洗剂溶液的搪瓷药物缸放入恒温水浴锅中，于（70±2）℃条件下恒温。将试片置于（35±2）℃干燥箱中干燥30 min，冷却，称质量m4。将试片吊挂全浸于试液中，每个缸中放入LY12硬铝试片以及45#钢片各1 片，分别在2、4 h 后取出，用蒸馏水摆洗10次，再用无水乙醇脱水和热风吹干，检查试片外观后置于干燥箱中干燥，冷却后称质量m5，观察试片外观并计算腐蚀量Δm=m4-m5，要求Δm小于等于2 mg。

2 结果与讨论

2.1 红外光谱

十二烯基丁二酸单二乙醇酰胺单羧酸钠红外光谱图如图1所示。

图1 十二烯基丁二酸单二乙醇酰胺单羧酸钠红外光谱图

由图1 可以看出，3 419.8 cm-1处为—OH 吸收峰，1 725 cm-1处为羧酸钠的伸缩振动峰，1 622.6 cm-1处为酰胺的伸缩振动峰，1 567.1 cm-1附近为C—N 伸缩振动吸收峰，1 458.3 cm-1处为—CH2—伸缩振动峰，1 403.8 cm-1处为偕二甲基峰［5］，表明产品为目标物。

2.2 表面活性

由图2 可以看出，十二烯基丁二酸单二乙醇酰胺单羧酸钠的cmc 为8.7 mg/L，γcmc为32.4 mN/m，可见产物具有较低的临界胶束浓度和表面张力，表面活性较高。

图2 十二烯基丁二酸单二乙醇酰胺单羧酸钠γ-log c曲线

2.3 乳化、润湿和泡沫等性能［6］

十二烯基丁二酸单二乙醇酰胺单羧酸钠可耐碱280 g/L，具有较佳的耐碱性。由表1 可看出，该产品的表面张力较低（0.1%时为29.05 mN/m），降低水溶液表面张力的能力优于AEO9（0.1%时为31.17 mN/m），润湿性能也优于AEO9，对大豆油和液体石蜡的乳化性能略逊于AEO9，同时泡沫较低，低于AEO9，可应用于工业清洗等要求低泡的场合。

表1 产品的理化性能

2.4 去油性能

配制1%的DSAMM 溶液，分别采用常温超声5 min、40 ℃超声3 min 和在碱性（pH 11.5）条件下常温超声3 min 进行去油性能测试，同时与AEO9、AES 进行对比，结果如表2 所示。由表2 可以看出，DSAMM常温下超声5 min 可以实现85.0%的去油率；40 ℃下超声3 min 可以实现95.3%的去油率；而在较强碱性条件下常温超声3 min，去油率达到99.5%。去油性能按由大到小的顺序为DSAMM、AES、AEO9，表明该产品具有优异的去油性能，优于AES 和AEO9，其在碱性条件下的清洗性能更佳。

表2 去油性能对比

2.5 防锈性能

由表3 可以看出，1%的DSAMM 溶液对45#碳钢、不锈钢和铝合金的腐蚀性和防锈性合格，而对铸铁和铜的腐蚀性和防锈性稍差一些。

表3 DSAMM 的腐蚀性和防锈性

3 结论

以二乙醇胺与十二烯基丁二酸为原料，制备了十二烯基丁二酸单二乙醇酰胺单羧酸钠，产品是一种低泡类表面活性剂，润湿、乳化性能较佳，去油性能佳，具有一定的工业应用前景。