HS-GC法测定八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷和十二甲基环六硅氧烷

卢 科，许 义，黄 飞

（杭州传化精细化工有限公司，浙江杭州 311215）

有机硅织物整理助剂是一类很重要的高附加值、大品类纺织染整助剂，在织物整理方面有着广泛的应用［1］，因为独特的表面性能和优异的手感性能，被广泛应用于天然纤维以及合成纤维的加工处理中，通过不同的结构设计和加工处理可以赋予织物丰富的性能［2］。同时，有机硅化学品也可以作为添加剂使用于其他各种类型的纺织印染助剂中，以达到特定的功能效果［3-6］。

在2008 年3 月举行的欧洲化学品管理局PBT 工作组会议上，D4 和D5 首次被列入需要进一步评估的化学品名单。此后，加拿大、挪威、美国、澳大利亚、日本等国对挥发性环硅氧烷（cVMS）展开了风险评估和环境监测。部分研究表明D4 对水生环境有长期的危害作用，而且有削弱生殖能力的危险。D4 主要通过挥发、废水等方式进入环境，在生物体内富集，产生生物危害作用。D4 被认为具有PBT（持久性、生物累积性、毒性）物质和vPvB（高持久性、高生物累积性）物质，而D5、D6 则被识别为vPvB 物质。2018 年1 月，D4、D5 作为限制物质被列入REACH 法规附录17。2018 年6 月27 日，ECHA 公布第19 批高关注度物质（SVHC），D4、D5、D6 被列入REACH 法规高关注度物质之列。

对于纺织柔软剂、纺织品或其他行业产品中D4、D5、D6 含量的检测方法已有报道，主要为GC-FID 法和GC-MS 法［4-10］。许嘉祥等［11］以DMF 作为溶剂，采用静态顶空-气相色谱法测定了硅油中D4、D5、D6 的含量。梁鸣等［12］采用乙酸乙酯超声提取纺织品中的D4、D5、D6后，使用GC-MS 进行定量分析。于岩等［13］采用乙酸乙酯超声提取环硅氧烷后，再用二甲基二硅氮烷进行衍生化，并用GC-MS 进行定量分析。目前，对于除柔软剂外的含硅纺织印染助剂中的D4、D5、D6含量检测，国内外罕有报道。本实验采用静态顶空-气相色谱法对纺织染整助剂中的D4、D5、D6 进行含量检测，并对预处理条件进行探索，同时以外标法进行定量。本方法不仅能够满足易挥发助剂中D4、D5、D6 的测定，同时通过静态顶空进样法解决了增稠剂、涂层助剂等高沸点难挥发纺织印染助剂使用直接进样-气相色谱检测对仪器进样系统的损耗等问题。

1 实验

1.1 试剂与仪器

试剂：八甲基环四硅氧烷（D4）、十甲基环五硅氧烷（D5）、十二甲基环六硅氧烷（D6）（标准品，96%，上海麦克林生化科技股份有限公司），正己烷、异丙醇、乙酸、乙酸乙酯、三氯甲烷（分析纯，西陇化工股份有限公司），氨基硅油原油、嵌段硅油原油、去油剂、匀染剂、涂层助剂、消泡剂、软膏、专用柔软剂（传化智联股份有限公司）。仪器：GC-2030 气相色谱仪、HS-10顶空进样器（日本Shimadzu 公司）。

1.2 溶液的配制

混合溶剂：将正己烷与异丙醇按照V（正己烷）∶V（异丙醇）=1∶1进行混合。

乙酸异丙醇溶液：将乙酸与异丙醇按照V（乙酸）∶V（异丙醇）=1∶9进行混合。

标准工作溶液：用混合溶剂将D4、D5、D6 标准品制备成1 000 mg/L 的标准储备溶液，再根据需要用混合溶剂将标准储备溶液进行逐级稀释，配制成系列标准工作溶液。

1.3 样品前处理

准确称取样品0.2 g（精确至0.000 1 g）至10 mL容量瓶中，加入5 mL 混合溶剂，待其溶解后，再加入1 mL 乙酸异丙醇溶液，并用混合溶剂稀释、定容至刻度；用进样针吸取10 mL 于20 mL 顶空瓶中，加盖密封，待测。

1.4 静态顶空-气相色谱条件

恒温炉温度：180 ℃；样流路温度：195 ℃；传输线温度：205 ℃；平衡时间：30 min；色谱柱：HP-5 30.00 m×320.00 μm×0.25 μm；进样口温度：250 ℃；检测器温度：300 ℃；柱温：程序升温（初始温度50 ℃，保持3 min，以10 ℃/min 升温至250 ℃，再保持8 min）；载气：氮气（纯度大于等于99.999%）；流速：1.5 mL/min；进样量：1 μL；进样方式：分流进样。

2 结果与讨论

2.1 样品预处理条件优化

2.1.1 溶剂体系

考察了常见溶剂（乙酸乙酯、三氯甲烷、正己烷、异丙醇等）对不同纺织染整助剂（主要是市面上常见的较难溶解的助剂）的溶解能力，并对溶剂进行筛选，结果见表1。

表1 溶剂体系的选择

由表1 可知，正己烷+异丙醇体积比（1∶1）溶剂体系对各类助剂的溶解效果较好，能够完全溶解样品。

2.1.2 静态顶空参数

为保证提高样品分析的灵敏度和分析结果的平行性，需要对顶空平衡温度和时间进行优化，以氨基硅油原油和氨基硅油乳液为实验对象，平衡温度选择100～185 ℃，平衡时间选择15～45 min，以D4、D5、D6的峰面积为考察指标，结果如表2所示。

表2 静态顶空条件的选择

由表2 可以看出，平衡温度越高、平衡时间越久，样品的测定结果越高，这是由于D4、D5、D6 沸点都较高，在顶空瓶中难以达到气-液平衡。当平衡温度达到180 ℃、平衡时间达到30 min 时，无论何种样品，测定结果都不再随着平衡温度的升高和平衡时间的延长而增大，表明样品已经在顶空瓶中达到气-液平衡。为了确保分析结果的准确性，选择平衡温度180 ℃、平衡时间30 min。

2.1.3 乙酸异丙醇溶液用量

采用HS-GC 法测样时，由于样品在顶空瓶中180 ℃平衡30 min，一些碱性样品，主要是含氨基硅油类的样品在顶空平衡过程中可能存在分解并释放出D4、D5、D6 的现象，导致检测结果偏高。本实验往样品中加入乙酸异丙醇溶液，考察了其对抑制样品分解的影响，结果如图1 所示。由图1 可以看出，采用HS-GC 法高温长时间平衡时，加入乙酸异丙醇溶液能够有效抑制碱性样品的分解，当加入0.6 mL 时能够完全抑制分解，为了保证测定结果的准确性，选择加入1.0 mL乙酸异丙醇溶液。

图1 乙酸异丙醇溶液用量对D4、D5、D6 响应的影响

2.2 线性关系、检出限和定量限

以3 倍信噪比（S/N=3）为检出限（LOD），10 倍信噪比（S/N=10）为定量限（LOQ），将标准储备溶液逐级稀释得到D4、D5、D6 的检出限并计算定量限，并在优化的预处理条件和色谱条件下测定，以D4、D5、D6 的峰面积y对相应的质量浓度x进行拟合，得到线性回归方程以及相关系数R2。由表3 可以看出，D4、D5、D6在10～1 000 mg/L 内具有较高的线性，检出限和定量限分别为0.03、0.10 mg/L。其中，D4 的线性回归方程为y=0.07 2 38x+5.815 62，相关系数R2为0.999 8；D5的线性回归方程为y=0.076 97x+3.403 29，相关系数R2为0.999 9；D6 的线性回归方程为y=0.083 99x+1.805 75，相关系数R2为0.999 9。

表3 线性回归方程、检出限和定量限

2.3 准确度和精密度

采用对实际试样加入混合标准溶液的方法进行检测，添加量分别为50%、100%、200%，由表4 可以看出，方法的回收率为90.0%～101.1%，具有较高的回收率；对样品平行测定6 次，计算相对标准偏差（RSD）以判断方法的精密度，RSD 为1.2%～3.5%，表明该方法具有较高的精密度。

表4 方法的回收率和精密度（n=6）

2.4 实际样品的测定

将本方法应用于实际样品的检测，其中含硅助剂6 种，其他助剂10 种，结果如表5 所示。由表5 可以看出，本实验的方法适用于各类含硅或者不含硅的纺织染整助剂，同时测定结果与样品研发设计理论值相符，并在全国染料标准化技术委员会（SAC/TC 134）得到一致认可，适用于指导纺织染整行业对D4、D5、D6进行测定。

表5 实际样品测定

3 结论

选择混合溶剂（正己烷+异丙醇）对样品进行溶解，通过加入乙酸抑制D4、D5、D6 分解，采用静态顶空进样，用配有氢火焰离子化检测器的气相色谱仪对纺织染整助剂中的D4、D5、D6 进行检测。该方法在具有较高准确度和精密度的同时，拥有较强的适用性和易操作性，能够对常见的各类纺织染整助剂中的D4、D5、D6进行检测。