环氧树脂相对分子质量测试方法研究进展

侯倩倩，刘霞，龚维，许峰，张文申，董雅卓，荀其宁，冀克俭

（中国兵器工业集团第五三研究所，济南 250031）

环氧树脂具有优良的物理力学和电绝缘性能，可制成涂料、胶黏剂、模压材料、注射结构功能材料、复合材料等，在国防、民用等各个领域中得到广泛的应用［1-8］。

相对分子质量作为环氧树脂本征结构表征指标之一，对环氧树脂的基本性能、固化工艺、固化物的结构乃至复合材料性能均有决定性影响，是环氧树脂质量评价的重要指标［9-13］。环氧树脂是多相对分子质量的低聚物，性质不仅取决于平均相对分子质量，同时也取决于相对分子质量分布。即使平均相对分子质量相同的环氧树脂，若相对分子质量分布不同，则环氧树脂的黏度、软化点等也不同，进而造成固化产物某些性能不同。一般情况，随着树脂相对分子质量的增大，树脂的软化点也提高。在低相对分子质量段，软化点的增加趋势较为明显，在高相对分子质量段，软化点的增加趋势放缓。相对分子质量大小及分布也可用于指导固化工艺。随高分子环氧树脂含量的增加，树脂的活性也增大，凝胶时间缩短，而随低相对分子质量环氧树脂的增加，树脂活性下降，凝胶时间变长。因此，通过获得相对分子质量低、中、高区的比例，可以清楚表征环氧树脂的固化速率，准确测定环氧树脂的相对分子质量及分布对于监控树脂合成和工艺控制具有重要的意义。

对于聚合物，相对分子质量指的是一个平均数，因此有相对分子质量分布的概念。根据所用的统计方法，相对分子质量分为数均相对分子质量、重均相对分子质量、粘均相对分子质量、Z均相对分子质量，重均与数均相对分子质量之比称为分布指数［14］。目前，用于检测相对分子质量的主要分析方法有凝胶渗透色谱法、核磁共振波谱法、蒸汽压渗透法、质谱法，不同的相对分子质量测定方法均有优劣之处，各实验室在对样品进行相对分子质量测定时需要对现有方法进行考察，对比实验时间、操作难易程度、实验成本等，并根据现有的测试设备，对测试方法进行选择。笔者环氧树脂相对分子质量测试方法进行综述。

1 凝胶渗透色谱法

凝胶渗透色谱法是目前最为广泛使用的测定相对分子质量及其分布的方法之一，该方法直接且快速，重复性好［15-16］。当聚合物溶液通过凝胶色谱柱时，大分子物质尺寸大于凝胶孔径，率先流出，小分子物质部分进入凝胶孔内，较晚流出。

凝胶色谱法（单检测器）是一种相对测量方法，可获得数均相对分子质量、重均相对分子质量、分布指数等信息。测量时需要建立GPC标定曲线，标定的准确与否将直接影响到测量结果的可靠性，最常用的标定方法为相对分子质量标准物质标定法。相对分子质量标准物质标定法是用一组已知相对分子质量的相对分子质量标准物质建立校准曲线，根据校正曲线可推算出在相同淋洗体积下待测样品的相对分子质量及其分布。常用的相对分子质量标准物质有聚苯乙烯、聚丁二烯、聚乙烯等。凝胶色谱-多检测器联用法是将示差-光散射-黏度检测器与凝胶色谱仪连用，可以得到三维的检测结果。一维是按照分子尺寸分离高分子的色谱过程，二维是给出相对分子质量的光散射器的响应值，三维是来自黏度检测器，给出了与分子密度成反比的响应值。通过结合这些变量，可以获得数均相对分子质量、重均相对分子质量、相对分子质量分布、特性粘数分布、Mark-Houwink方程参数K和α等重要数据。

国内外专家学者使用凝胶色谱法针对不同物质进行了相对分子质量的测定研究。赵娟［17］采用GPC检测获得了不同牌号的环氧树脂相对分子质量和相对分子质量分布，结果表明，低相对分子质量部分，会改善树脂的加工性能，但固化制成品的力学强度和韧性会限值后其粘度与相对分子质量成3.4次幂指数上升，粘度的急剧增加导致加工成型困难，过大的相对分子质量分布会使环氧树脂在不同温度下体系粘度出现较大的的波动性，导致固化工艺控制范围变化。张泉福等［18］用GPC法测定相对分子质量分布，并结合蒸汽压渗透法测定相对分子质量来鉴定国内外若干种典型双酚A环氧树脂的相对分子质量和相对分子质量分布参数，为环氧树脂工艺和应用提供数据及新的监测手段。该法可较全面地反映环氧树脂相对分子质量分布特性，了解各相对分子质量区段的比例，并可控制产物的聚合工艺，是环氧树脂制造工艺和加工应用中的有效监测手段。董雅卓等［19］采用凝胶色谱法测定氟醚橡胶相对分子质量，考察了单检测器及三检测器两种不同的测试方法。使用单检测器是采用不同相对分子质量的聚苯乙烯作为标准样品，以标准样品相对分子质量的对数及其保留时间作图，得到标准校正曲线，计算样品的相对分子质量。采用三检测器联用时，仅采用一种已知K和α的聚苯乙烯作为标准品，计算得到样品相对分子质量。结果表明，单检测器法及三检测器联用法均具有较高的准确度、精密度，重复性较高。湛爱冰［20］等建立凝胶渗透色谱测定双酚A型环氧树脂相对分子质量及其分布的方法。选用PLgel色谱柱，用窄标校正法建立标准曲线，可对目前大部分双酚A型环氧树脂(重均相对相对分子质量为（300～50 000）进行检测。该方法准确可靠，为双酚A型环氧树脂尤其是固态高分子环氧树脂生产过程中的相对分子质量精确控制提供了有效的监测途径。林朝阳等［21］采用激光光散射-示差检测器联用凝胶渗透色谱测定了聚丙烯酰胺相对分子质量及相对分子质量分布、丙烯酰胺单体残留量。在检测残留单体含量的同时，双检测器联用直接测定聚丙烯酰胺的相对分子质量及相对分子质量分布，方法准确度高，重复性好。

在凝胶色谱法中，最重要的因素是提高色谱的分离能力、缩短分析时间和适应色谱柱对试样量的负载能力。三个条件互相矛盾，最好的实验效果应在保持高分离能力的前提下，缩短分离时间。如何确定流动相、色谱柱、流量、进样体积等多个测试参数，从而获得分离度良好的色谱图是该方法的难点。另外，该方法对样品与标准品的分子链结构有一定要求，当两者形状一致时，测定结果才较为准确。若不能选用合适的标准品，则对测试结果影响较大。

2 质谱法

质谱法的原理是以某种方式对有机物分子进行电离、碎裂，按照质荷比大小将碎裂离子分离，并检测其强度，通过对分子离子峰强度的检测来确定其相对分子质量。由于高分子聚合物分子转变为气相是相当困难的［22-23］，经典质谱法不适用于聚合物相对分子质量的测定。近年来，电喷雾(ESI)、大气化学电离(APCI)等大气压电离技术出现后，使质谱与液相色谱联用测定聚合物相对分子质量成为可能。其中，基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱法(MALDI-TOF MS)是近年来新兴的一种软电离有机质谱方法，通过引用基质分子，不产生或产生较少的碎片离子，被用来检测和鉴定蛋白质、多肽、核苷酸、多糖以及多种高聚物等［24-28］。该方法还可获得末端基团、重复单元及其连接顺序等信息，还可根据离子碎片信息反推合成机理等。

李智立等［29］应用基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱技术，研究了E12、E31、E42、E44和E51五种牌号环氧树脂，获得了由质谱图可以较直观地了解到树脂的聚合度及其不同聚合度组分之间的相对含量，为该类树脂的应用及分析其固化机理提供了科学依据。李智利等［30］用基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱获得了环氧树脂的聚合度及其不同聚合度组分的分子结构，发现该类树脂中含有环氧氯丙烷的聚合物，给出了可能的分子结构。

如何选择合适的基质和离子化试剂是MALDITOF-MS技术的关键。基质主要用来吸收能量，传递给聚合物分子，同时保护聚合物分子不被激光破坏，可以减弱聚合物分子之间的相互作用。通过优化基质，可改善聚合物样品结晶情况，使样品分布均匀并解析电离，从而提高MALDI-TOF-MS测试灵敏度。离子化试剂主要发挥离子化的作用，同时不干扰基质和聚合物分子共结晶，聚合物一般采用金属阳离子实现离子化。由于不同类型高分子聚合物的链结构、基质均可影响离子化程度，因此针对不同的环氧树脂体系优化离子试剂尤为重要。MALDI-TOF-MS技术在不同类型混合物方面应用有限，主要也是由于基质和离子化试剂的因素导致的。此外，该方法没有分离能力，样品在分析前需要进行纯化处理。

3 蒸汽压渗透法

蒸汽压渗透法是经典的热力学平衡法，是根据理想溶液的拉乌尔定律建立的。在溶剂沸点以下的恒温体系中，用测量温差的方式间接测量蒸汽压下降值。试样溶液的饱和蒸汽压低于溶剂的饱和蒸汽压，导致饱和蒸汽项的溶剂分子冷凝在试样溶液液滴上，从而放出冷凝热，两液滴之前产生温差。通过测量温度的变化，换算为样品的数均相对分子质量。由于测温技术的提高，蒸汽压渗透法已经广泛应用在石油化工产品、橡胶、生物大分子等领域。该方法操作简单，测量速度快，样品制备简单，结果准确，适合测定数均相对分子质量在2×104g/mol以下的聚合物［31-32］。

骆传环等［33］使用蒸汽压渗透仪对香菇多糖的相对分子质量进行了测定。高作宁等［32］探究了蒸汽压渗透法测定渗透系数的理论基础，并对过量热力学与渗透系数间的函数关系进行了探讨。王瑞等［34］利用蒸汽压渗透法测定液体橡胶相对分子质量，并采用不同相对分子质量的标准样品标定仪器常数K值。结果表明，仪器常数可随标准样品的相对分子质量增大而增大，这可能是由于溶质的吸附效应引起的系统误差。在实际样品测量时，应选用跟样品相对分子质量相近的标准样品建立标准曲线，提高测量结果准确性。李红等［35］采用蒸汽压渗透法测定石油产品相对分子质量，试验过程中，根据油品性质的不同，分别建立了相对分子质量小于500和相对分子质量大于500的标准曲线，样品按照浓度递增的顺序进行检测，以消除系统误差的影响。

蒸汽压渗透法测定相对分子质量的影响因素较多：溶剂类型影响所产生信号的大小，蒸发热较小的溶剂可产生较大的信号；溶质的纯度尤其是水分杂质的存在对测量结果影响较大，测量时样品的纯度和干燥状态是非常重要的；溶质的挥发性决定了蒸汽压渗透法测定数均相对分子质量的下限，当溶质挥发性增大时，仪器基线漂移明显；仪器常数K对溶质相对分子质量具有依赖性，但是采用适当方法消除仪器常数对溶质相对分子质量的依赖性；液滴尺度对信号的影响，主要与溶液的浓度有关，当选用合适浓度时，可消除液滴尺寸效应的影响。

4 核磁共振波谱法

核磁共振波谱法（NMR）是一种用于表征聚合物的方法，可用来表征聚合物的主链序列结构、竞聚率以及立构规整度、弛豫现象、端基结构等微观结构。随着核磁共振波谱技术的发展，利用其测定聚合物相对分子质量的报道越来越多，主要包括核磁氢谱结合端基分析法，以及通过扩散序列谱（DOSY）测量在溶液中的扩散系数法。根据聚合物结构特征，其端基结构的化学位移通常与主链结构不同，可通过端基分析法计算其数均相对分子质量，即通过主链重复单元中质子信号与端基的质子信号相比，计算出数均相对分子质量。DOSY方法是通过测量聚合物的扩散系数，根据已知标准样品的扩散系数与相对分子质量之间的关系，求出未知聚合物的相对分子质量。

Weibin等［36］报道了利用DOSY测量聚合物相对分子质量的方法，实验利用标准样品聚苯乙烯的相对分子质量与扩散系数的关系拟合了一条校准曲线，然后利用该校准曲线测量样品聚合物的相对分子质量。冀克俭等［37］用1H、13C核磁共振波谱对二酚基丙烷环氧树脂E51、缩水甘油胺型环氧树脂AG80、脂环族缩水甘油酯TDE85的结构进行了表征，并通过二维COSY谱及1H、13C化学位移相关谱对各共振峰进行了指认。冀克俭等［38-39］还利用1H-NMR测定了E型环氧树脂和F型环氧树脂的数均相对分子质量，并利用13C-NMR表征了环氧树脂的微观结构。牛晓刚等［40］利用核磁共振技术表征生物大分子的动态特性，该技术既可以用来研究皮秒到秒的时间尺度范围，又可以通过同位素标记、多维实验提供某一具体氨基酸残基位点运动情况，同时可以用于表征生物大分子的相对分子质量变化。

采用核磁氢谱结合端基分析法测量聚合物相对分子质量不需要标样校准，测得的是绝对相对分子质量，且更加简单、快速和准确。但要求样品具有较高的信号强度，否则可能引入误差。利用DOSY法进行相对分子质量测定，需要有结构相同的标准物质建立标准曲线，且温度、浓度、黏度等对扩散系数均有一定影响，该方法具有局限性。

5 结语

准确测定环氧树脂相对分子质量及分布，获得可靠的分析数据，对于环氧树脂的品质控制具有极其重要的意义。目前测定环氧树脂相对分子质量的方法有凝胶色谱法、质谱法、核磁共振波谱法、蒸汽压渗透法等，不同的方法可获得不同类型的相对分子质量，凝胶色谱法适用于大部分环氧树脂样品测试，可同时获得样品的数均相对分子质量、重均相对分子质量及相对分子质量分布等多种信息；质谱法对样品要求较高，且要选择合适的基质和离子化试剂；蒸汽压渗透法可测定样品的数均相对分子质量，但影响因素较多，需根据样品及溶剂特征考察仪器参数的影响；核磁共振波谱法不需要标准样品校准，测得样品的绝对相对分子质量，但对样品纯度、结构有一定要求。在实际应用过程中，需根据样品特点及测试需求选择适用于被测样品的测定方法。随着仪器灵敏度和精密度不断提高，环氧树脂相对分子质量测定范围将更广，精确度将更高，为环氧树脂的研制与生产提供更丰富的信息。