气相色谱-质谱法测定生物降解产品中2种聚酯材料

刘东帆，唐士会，陈秀，戴煦，苏红伟，白洪海，刘磊

（1.山东大学化学与化工学院 济南，250100； 2.上海华测品标检测技术有限公司 上海，201114；3.华测检测认证集团股份有限公司 广东深圳，518101）

2020年初，国家发改委、生态环境部发布《关于进一步加强塑料污染治理的意见》（发改环资［2020］80号），《意见》对不可生物降解塑料及制品进行了进一步管控，业内称之为“加强版限塑令”，其中管控的塑料制品主要包括不可生物降解塑料袋、一次性塑料餐具和快递塑料包装。与此同时，国家或地方政府发布了一系列标准协助该政策的执行，有GB/T 38082—2019、GB/T 18006.3—2020、GB/T 39084—2020、DB46/T 505—2020，以上标准均引用模拟工业堆肥或其它环境堆肥的方式对产品生物降解性能进行评价，测试周期长，一般在3个月至6个月之间，在一定程度上影响生物降解产品的推广。海南省在2020年底发布了DB46/T 519—2020和DB46/T 520—2020两项标准，标准应用红外光谱、拉曼光谱和核磁共振波谱对生物降解塑料制品进行材质鉴定，可快速获得塑料制品的材质信息，但无法获得各材质的准确含量。

材料的组成决定其性能。排除尺寸等外在因素的影响，塑料制品的降解性能取决于其组成。在DB46／T 519—2020中公布了一批生物降解材料，包括聚对苯二甲酸/己二酸/丁二酯（PBAT）、聚乳酸（PLA）、聚乙交酯（PGA）、聚丁二酸丁二酯（PBS）、聚丁二酸/己二酸丁二酯（PBSA）、聚己内酯（PCL）等。若已知塑料制品中的生物降解成分的具体含量，则可估测其最终生物分解率。现行标准中未查询到生物降解塑料的通用定量方法。

目前，聚酯的定量测试方法多为重量法，即采用不同溶剂将待测成分或其它成分分离，然后通过称重测试其含量。南京海关纺织工业产品检测中心高婧［1］、山西省检验检测中心刘慧［2］、山东省产品质量检验研究院张雪等［3］均提出采用重量法测试不同混合物纺织物中的聚酯含量，包括硫酸法定量纤维素纤维与低熔点聚酯复合纤维混纺产品、盐酸/甲酸-硫酸酸定量分析维纶/棉/聚酯纤维织物和盐酸法定量分析羊毛、桑蚕丝、黏纤和聚酯纤维混纺产品等。目前现行的多个标准均采用重量法测试聚酯含量，包 括GB/T 2910.10—2009［4］、FZ/T 01127—2014［5］、SN/T 2194—2008［6］等。该方法需要针对不同成分采用不同的测试流程，且不能用于多种性质相近的聚酯材料混合产品成分分析，具有较多的局限性。

长春市产品质量监督检验员张成成等［7］提出了一种使用离子色谱测定聚乳酸制品中聚乳酸含量的方法，方法使用氯仿为溶剂、50 g/L NaOH水溶液为水解液，反应时间4 h以上，将样品中的聚乳酸水解为乳酸钠，然后使用离子色谱测定。该方法可以准确测试样品中聚乳酸含量，但其前处理过程复杂，使用了毒性较高的氯仿溶剂，且不具有通用性。

北京理化分析测试中心陈新启等［8］采用核磁共振氢谱法，以1，2，4，5-四氯苯为内标，建立了PLA、PBS和PBAT的定量分析方法。该方法可适用于生降解塑料样品中PLA、PBS、PBAT含量的快速测定，但定量时对内标物含量有一定要求，且核磁共振仪对操作人员和分析人员要求较高，很难推广。

综上，文献中的聚酯定量方法主要分为三类，一是使用合适的溶剂溶解样品中的聚酯或其它成分，采用重量法测试其含量，该方法使用范围窄，受限于样品材质，往往不能应用于复杂样品；二是将聚酯水解后使用仪器分析水解产物的含量，该方法目前多数使用离子色谱作为测试仪器，前处理过程复杂，时间较长，随着“加强版限塑令”的实施，市场上聚酯产品种类逐渐增多，使用离子色谱分析很难覆盖到所有聚酯产品，方法不具有通用性；三是使用红外、核磁等方法直接定量分析聚酯含量，对仪器及分析人员要求较高，很难广泛推广。因此，需要建立一种简单易行的生物降解塑料的通用定量测试方法，以利于国家对相关制品的管控和“加强版限塑令”的实施。

借鉴上述标准和文献中的测试方法，聚酯材料可以在一定的条件下定量降解生成小分子产物，通过合适的方法定量测试小分子产物的含量即可获得产品中聚酯材料的含量。聚酯化学降解的主要方法有水解法［9-10］、甲醇醇解法［11-12］和乙二醇醇解法［13］，三种方法中，甲醇醇解最为简单，聚酯转化率高，适合实验室定量测试使用，但文献中多数研究的是聚对苯二甲酸乙二醇酯的甲醇醇解过程，对生物降解聚酯少有涉及。冯印［14］、马井喜［15］、林璟［16］等多位研究人员均使用GC-MS方法测定了多种脂肪酸甲酯，且各种脂肪酸甲酯在色谱柱上有很好的分离效果。而聚酯材料甲醇醇解产物均为羟基脂肪酸甲酯或二元酸二甲酯，选择合适的色谱柱，GC-MS方法可一次性测试多种酯类化合物，使方法更具有通用性。

笔者针对聚酯材料，提出一种利用酯交换反应进行样品前处理，使用气相色谱-质谱（GC-MS）仪定量分析的方法，对生物降解产品中各聚酯材料进行了定量分析。该方法前处理简单，且可同时定性定量分析复杂样品中的聚酯种类与含量，具有较好的通用性，可填补生物降解塑料的通用定量测试技术空白。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

气相色谱-质谱（GC-MS）仪：QP-2020 NX型，日本岛津公司。

烘箱：FD115型，德国BINDER公司。

塑料粒子（PLA、PBAT、PBS、PCL、PBSA）：均为市售的化工原料。

甲醇：色谱纯，质量分数为99.9%，上海星可高纯溶剂有限公司。

甲苯：色谱纯，质量分数99.7%，德国CNW科技公司。

二水乙酸锌：质量分数为99.995%，上海阿拉丁生化科技股份有限公司。

各聚酯材料信息表列于表1。

表1 聚酯材料信息表

1.2 溶液配制

1.2.1 酯交换溶液

称取约10 mg二水乙酸锌于250 mL容量瓶中，使用移液器加入0.719 mL甲苯后，使用甲醇定容，摇匀，制备得到甲苯质量浓度为2.5 g/L的甲醇溶液，作为酯交换溶液。

1.2.2 标准溶液

乳酸甲酯、己二酸二甲酯、甲苯储备液：分别称取约0.1 g乳酸甲酯、己二酸二甲酯和甲苯至10 mL容量瓶中，使用甲醇定容，得到质量浓度均约为10 g/L的3种物质储备液。

对苯二甲酸二甲酯储备液：称取0.1 g对苯二甲酸二甲酯至25 mL容量瓶中，使用甲醇定容，得到质量浓度约为4 g/L的对苯二甲酸二甲酯储备液。

3种酯类化合物中间液：根据各储备液实际浓度，分别移取一定量的3种酯类化合物储备液（除甲苯储备液）于10 mL容量瓶中，使用甲醇定容，得到3种酯类化合物质量浓度均为500 mg/L的中间液。

甲苯中间液：根据甲苯储备液的实际浓度，移取一定量的甲苯储备液于10 mL容量瓶中，使用甲醇定容，得到甲苯质量浓度为1 000 mg/L的中间液。

乳酸甲酯、己二酸二甲酯、对苯二甲酸二甲酯系列混合标准工作溶液：分别移取0.02、0.04、0.1、0.2、0.4 mL 3种酯类化合物中间液于10 mL容量瓶中，再分别移取1 mL甲苯中间液加入各容量瓶中，使用甲醇定容，各工作溶液的质量浓度中酯类化合物分别为1、2 、5、10、20 mg/L，其中甲苯为内标，质量浓度均为100 mg/L。

1.3 实验方法

1.3.1 样品前处理方法

称取0.01～0.1 g的聚酯材料样品于不锈钢反应釜中，加入25 mL酯交换溶液，加盖密封，置于一定温度的烘箱中，反应3 h，冷却后吸取溶液，使用0.45 μm PTFE针式滤器过滤，并使用甲醇稀释25倍，上机测试。

1.3.2 GC-MS分析方法

色谱柱：DB-WAX型，30 m×0.25 mm，0.25 μm，安捷伦科技(中国)有限公司；进样口温度：220 ℃；柱温箱：40 ℃恒温3 min后，以8 ℃/min速率升温至220 ℃，恒温3 min；流量控制方式：线速度，29.1 cm/min；分流比：20∶1；溶剂延迟时间：4.3 min；采集方式：SIM+Scan（4.3～28.5 min），具体扫描离子质荷比见表2。

表2 GC-MS质谱离子扫描参数

1.4 聚酯含量计算方法

根据酯交换反应原理，各聚酯材料醇解后的产物均为二元酸二甲酯和相应的二元醇，或者为其对应的羟基羧酸甲酯。PLA醇解后的产物为乳酸甲酯，PBAT醇解后的产物为对苯二甲酸二甲酯、己二酸二甲酯。

在根据醇解产物反推聚酯含量的过程中，有两个假设：

（1）认为聚酯链中二元酸和二元醇的比例为1∶1；

（2）聚酯的端基有不确定性，但一般情况下，聚酯的聚合度很大，忽略其端基对计算过程的影响。

材料中某一聚酯含量可用式（1）计算：

式中：cPT——材料中聚酯的质量分数，%；

V——醇解液的体积，L；

f——醇解液测试时稀释倍数；

ci——醇解液中二元酸二甲酯或羟基羧酸甲酯的测试质量浓度，mg/L；

Mi——醇解液中二元酸二甲酯或羟基羧酸甲酯的相对分子质量；

Mi1——醇解液中产物对应的二元酸或羟基羧酸的相对分子质量；

Mi2——聚酯中二元醇的相对分子质量，一般为丁二酸，对于羟基羧酸类聚酯，无此项；

n——缩聚过程中脱水个数，二元酸和二元醇类聚酯，n=2，羟基羧酸类聚酯，n=1；

Mwater——水的相对分子质量，Mwater=18.02；

m——测试过程样品量，g；

10 000——换算系数。

以PLA和PBAT为例，将各值代入公式（1），材料中PLA和PBAT含量可分别用以下公式计算：

式中：cMLA——醇解液中乳酸甲酯的质量浓度，mg/L；

cCMT——醇解液中对苯二甲酸二甲酯的质量浓度，mg/L；

cDMA——醇解液中己二酸二甲酯的质量浓度，mg/L。

在准确获得材料中醇解产物含量的基础上，即可根据上述公式计算材料中对应聚酯的含量。

2 结果与讨论

2.1 温度的影响

聚酯不同于小分子酯类化合物，其结构紧密，且溶解性较差，常温下很难发生酯交换反应。付昌飞等［17］研究过聚对苯二甲酸乙二醇酯的醇解过程，以乙酸锌为催化剂，在220 ℃、2 h可以获得较好的醇解效果。试验采用乙酸锌为催化剂，甲醇为酯交换反应原料及溶剂，在高温高压下进行聚酯的酯交换反应，为保证反应充分进行，反应时间设定为3 h。

甲醇在不同温度下的饱和蒸汽压如表3所示。当温度超过220 ℃时，其饱和蒸汽压急剧升高，危险性增大，故研究范围设定为100～220 ℃。

表3 不同温度下甲醇的饱和蒸汽压

以聚对苯二甲酸/己二酸丁二醇酯（PBAT）粒子为例，按照1.3.1的前处理方法，样品量约为0.01 g，分别在100、140、180、220 ℃下反应3 h，根据式（3）计算PBAT质量分数，结果如图1所示。

图1 不同温度下PBAT质量分数测试结果

从图1中可以看出，对于PBAT而言，温度较低时（100～140 ℃），酯交换反应不完全，测试结果极小；温度升高（180～220 ℃），可获得稳定的PBAT含量测试结果，因此选用220 ℃为醇解温度。

2.2 样品质量的影响

酯交换反应为可逆反应，随着反应产物的增多，反应将很难正向进行。在本文测试方法中，反应原料甲醇是过量的，因此有利于反应的正向进行。但是，若样品量过大，会出现两种情况：一方面，反应产物浓度会增高，不利于聚酯的完全转化；另一方法，反应产物在甲醇中的溶解度有一定的上限，可能存在产物结晶析出的问题。两种情况均会导致测试值偏低，因此需要研究样品质量对测试结果的影响。

以聚对苯二甲酸/己二酸丁二醇酯（PBAT）粒子为例，按照1.3.1的前处理方法，样品量分别约为0.01，0.05，0.1，0.4、0.6 g，在220 ℃下反应3 h，根据式（3）计算PBAT质量分数，结果如图2所示。

图2 不同样品量下PBAT质量分数测试结果

从图2中测试结果可以看出，随着样品量的增加，PBAT测试含量最终呈现出降低的趋势，分析其原因，认为是反应进行不完全或反应产物析出导致。因为在实验过程中发现，当样品量为0.4 g和0.6 g时，冷却后的酯交换溶液底部存在白色晶体，通过分析比较0.4 g和0.6 g样品量的测试结果，虽然样品量增加，但测试结果中，对苯二甲酸二甲酯的浓度基本相同，可以证明存在反应产物析出的情况。

为避免反应不完全或反应产物析出的问题，在测试聚酯含量时，样品量控制在0.01～0.1 g以内较为合适。

2.3 线性方程、相关系数、检出限

在1.3分析条件下，以甲苯为内标物，测定3种化合物的系列混合标准工作溶液，以各物质的质量浓度（x）为横坐标，以各自对应的色谱峰面积（y）为纵坐标进行线性回归，计算线性方程与相关系数。

使用空白加标的方法分析各化合物的检出限和定量限。不添加样品，在反应釜中加入0.25 mL 100 mg/L的混合酯类化合物中间液和25 mL酯交换溶液，按照1.3.1节前处理方法进行处理，反应温度为220 ℃。此时，加标质量浓度为1 mg/L。对同一样品溶液分析10次，各色谱峰的信噪比均大于10。线性范围、线性方程、相关系数、检出限结果列于表4。

表4 各物质线性方程与相关系数

由表4可知，在1～20 mg/L范围内，各物质的线性相关系数均大于0.999，可满足分析测试需求。3种物质的标准偏差为0.024～0.046 mg/L，以4.65倍的标准偏差为检出限，则各物质的检出限为0.12～0.13 mg/L，以4～10倍的检出限为定量下限，则各物质的定量下限可统一为1 mg/L。

2.6 精密度试验

以聚乳酸（PLA）和聚对苯二甲酸/己二酸/丁二酯（PBAT）为样品，按照1.3.1节前处理方法进行处理，样品量为0.01～0.1 g，反应温度为220 ℃，各重复6组试验，计算方法精密度，结果列于如表5、表6。由表5、表6可知，聚乳酸样品中PLA的平均含量为98.3%，测定结果的相对标准偏差为1.84%，聚对苯二甲酸/己二酸/丁二酯中PBAT的平均含量为101.0%，测定结果的相对标准偏差为1.47%，说明该方法具有良好的精密度。

表5 精密度实验结果（PLA塑料粒子）

表6 精密度实验结果（PBAT塑料粒子）

2.5 不同材质聚酯测试验证

通过研究了温度和样品质量对PBAT的测试结果的影响，认为以下条件进行聚酯定量测试是较为合适的：样品量小于0.1 g，反应温度220 ℃，反应时间3 h。因此，使用市售的PLA、PCL、PBS和PBSA塑料粒子为样品，样品量为0.01～0.03 g，在上述条件下进行验证试验，测试过程中四种材质样品均完全溶解，测试结果如表7所示。

表7 4种材质样品测试结果

四种材质样品的实测含量均接近100%，与理论值偏差很小。可说明本方法对于多种材质的聚酯具有通用性，可用于测试常见生物降解产品中聚酯材料的定量分析。

3 结语

在进行GC-MS分析方法确认和样品前处理条件优化的基础上，提出了一种生物降解产品中聚酯材料的定量分析方法。以甲醇为溶剂，甲苯为内标物，样品量为0.01～0.1 g，在高压反应釜中，220 ℃反应3 h后，使用GC-MS法定量分析醇解产物，计算聚酯材料的含量。经验证，常用生物降解材料PLA、PBAT、PCL、PBS和PBSA均可获得理想的测试结果。

提出的生物降解产品中聚酯材料的定量分析方法填充了目前生物降解产品中聚酯材料定量分析的空白，可快速准确分析样品中各聚酯成分的含量，进而用于产品生物降解性能的评估，有利于国家对生物降解塑料产品的管控和推广。限于时间及工作条件，未能和相关生产厂家进行联系，使用多组分生物降解材料进行测试验证，后续可对方法进行进一步验证与优化。