四氯化钛生产工艺分析

2023-01-03齐满富龙佰集团河南焦作454150

化工管理 2022年3期

齐满富(龙佰集团，河南焦作 454150)

0 引言

四氯化钛在工业制造业中的应用范围较广泛，如：珠光染料、海绵钛等。随着四氯化钛不断研究发展，在电子行业、农业、军事等领域中逐渐受到广泛的欢迎。四氯化钛是近年来新兴的工业产品，是生产金属钛与化合物的重要中间体材料，也是橡胶、树脂、塑料等有机物的溶剂，用途较为广泛。通过研究四氯化钛生产工艺，有助于为四氯化钛的研究发展提供研究论据。

1 四氯化钛工艺流程分析

结合我国2019年四氯化钛的生产近况来看，1—12月份的生产总量为715 600 t。同年，总外供量为284 300 t。发展至2020年1—5月，中国的四氯化钛生产总量已经达到41.15万吨，可见我国如今四氯化钛的生产规模之大。现在市场上所流通的四氯化钛，大部分应用在海绵钛领域中，随着精细化工的逐渐开发，钛系列在市场中的应用更加频繁，并且需求日益提高，在市场中通过不同的方式来满足四氯化钛的生产需求，同时也是对四氯化钛品质的提升。通过分析其工艺流程，能够充分为生产工艺研究提供条件。

1.1 沸腾氯化

沸腾氯化也可称为流态化氯化，是中国近年来所采用的较为普遍的生产方式，因为操作简便连续，且生产效率较高，所以同样受到西方国家的普遍欢迎。这种方法是将氯气做为流体与氯化剂。以富钛料及碳质作为主要原料，氯化的温度一般为1 000～1 050 ℃。让高钛渣和石油焦进行混合处于悬浮的状态下并在炉内沸腾而完成四氯化钛的生产。在高温的情况下，让固体与气体混合物充分反应，发生剧烈的运动，运动期间的传质与传导效果极好，并且生产操作简便，能够有效提升工作效率。沸腾氯化对于原料的分数具有一定要求，例如TiO2的质量分数要求较高，一般要超过92%。而对钙和镁的质量分数要求较低，小于1.5%即可。

沸腾氯化工艺流程存在一定的缺陷性，随着我国沸腾氯化技术的逐渐进步，当前氯化炉工艺正在不断进步。但是结合目前来看，氯化炉仍旧存在炉径小，且排渣次数较多等缺陷。目前，每8个小时排渣一次，在排渣过程中必须停氯停料才能完成作业，所以在一定程度上降低了工作效率。并且针对浓密机泥浆蒸干以及收尘渣、蒸馏釜底液用水冲洗工作内容来看，在生产过程中非常容易出现污染环境，危害人身健康等问题。同时，TiCl4的回收率较差，存在单耗指数较高等问题，都是常态缺陷，还需要不断创新研发，才能实现优化。

1.2 熔盐氯化

熔盐氯化在西方国家的生产中较为常用，但是在我国采用这种方式进行生产的厂家较少。这种方式主要应用富含钙镁含量较高的富钛料充当主要原料，通过在熔盐介质中加入钛渣与石油焦，经过反应而产生四氯化钛。主要的生产优点为可以处理原料钙镁氧化物质量分数较高，并且二氧化钛质量分数过低的原料。但是在生产中也同样存在很大的缺陷，如设备操作过于复杂，劳动量需求较大等，在生产过后的熔盐难以回收，甚至处理困难，所以容易产生二次环境污染风险。同时，还存在高温熔盐对炉衬材料的侵蚀伤害问题。生产的设备不易放大，所以不适用于生产大型的氯化法钛白产品。

1.3 配料工艺

将定量干石油焦进行混合，输送到螺旋输送机中，通过旋风分离器以及布袋进行灰尘收集后，再把混合物放在槽中，完成氯化炉处理。国内目前的氯化方式主要有沸腾氯化以及熔盐氯化等。沸腾氯化属于国内外都较受欢迎的方式，熔融盐氯化法是将钙镁含量较高的原料作为主要生产原料，而沸腾氯化则一般使用钙镁含量较低的富钛原料。

2 四氯化钛的氯化原料研究

2.1 原料品位与氯化工艺

一般情况下，含有钛的原料都可以作为生产四氯化钛的材料。但是需要依据原材料的品质与杂质含量等因素来决定制取的方式。大部分含有杂质量低、品位较高的原料较受欢迎，因为在生产期间对氯的消耗不大，回收率较高、废料少，能够提升炉后系统设备的处理能力，生产效率较高。例如日本大阪公司所采用高品位原料，一般情况下收率最高可以达到98%，生产1 t的海绵钛只需要使用120 kg的氯气。使用还原剂石油焦最高达到99%的固定碳质量，而灰分产出仅为0.4%，残渣较少，生产效率极高。

2.2 物料颗粒特性

物料颗粒的特性包括了颗粒的粒径、密度、形貌等因素。结合氯化反应实际情况来看，都是在富钛颗粒的表面反应，颗粒的表面积大，则反应越快，所以需要使用细颗粒品质的物料生产。但是在生产中，颗粒越小，带出速度越慢，流态化的速度也随之减慢，在一定程度上限制了生产效率，不能满足生产需求。所以，在选择物料颗粒时，要充分考虑生产效率，不能选择颗粒太小的材料。结合实际情况来看，可以选择0.1 mm至0.4 mm之间的颗粒投入到生产中。而最佳的颗粒尺寸为0.15～0.4 mm，并且要求使用分布较窄的颗粒，从而扩大流态化范围。当前，国内流态化生产一般要求高钛渣颗粒控制在0.1～0.4 mm范围内。

参与四氯化钛制取的固体物料还包含还原剂石油焦，原料密度大于石油焦密度最高3倍。为了保证两种混合物的流化状态较好，应当加大粒径的控制力度，拉近与平均颗粒单位质量的距离，保证在接触的表面充分反应。所以控制富钛料粒在0.1～0.4 mm的范围内，石油焦粒径在0.25～1.5 mm范围内最佳。

3 四氯化钛工艺流程国内外研究

3.1 氯化部分

3.1.1 国内研究

国内使用的钛渣原料大部分为含钙、镁质量较高的材料，通过无筛板流态氯化炉来进行生产。采用这种氯化炉的优势主要有如下几点：（1）弥补筛板孔眼堵塞的缺陷；（2）床层内壁无死角，呈现流线型；（3）从喷嘴喷出氯化剂，构成高流速，让物料均匀分布。

氯气经过炉底的分布装置完成布气，原料与还原剂混合料经过螺旋输送器传输到炉内充分进行反应，没有经过反应的残渣以及沸点高的氯化物由炉底送出。经过反应后的产物经过收尘并排出尘渣。经过除尘后，气体使用淋洗与冷凝器对四氯化钛进行冷凝处理，没有进行冷凝后的气体会经过处理并排放出去。在冷凝过程中，固体物进行沉降并过滤后进行分离，并除去分离后的泥浆与滤渣。采用这种工艺生产而排放的废料通常较多，例如氯化残渣、收尘渣等。这种废料包含了不能回收的四氯化钛，所以难以回收，导致回收率较低的问题。

3.1.2 国外研究

与国内不同，美国与日本等大部分国家应用含钙镁量较低的原料作为生产材料，经过筛板流态化氯化炉来进行四氯化钛的制取。氯气经过炉底进行筛板布气，并在床中进行均匀的分布，为氯气与还原剂的接触提供了充分的条件，从而保证物料能够产生反应。并且，通过自控技术的应用，能够保证配料精准，从而有效提升利用率，减少出气炉中的自有氯含有量。经过生产后炉底没有废渣排出，经过氯化后的原料经过炉顶排出，炉尘与炉渣在收尘器进行收集并排出[1]。

经过淋洗冷凝而产生的固体物返回到氯化炉中进行处理，从而回收四氯化钛，并在收尘器中收集。所以原料的品位较高，氯化所产生的杂质较少，使用高效率收尘设备进行收尘，但是收尘的效果并不完全，所以不需要沉降过滤来完成固液分离。这种操作方式的工艺流程较为简单，能够保证95%～98%的回收率。

3.2 精制四氯化钛与除钒

在精制的过程中，把TiCl4的杂质分离出来，并提纯为精品，从而投入到下一轮生产中。粗制的TiCl4属于一种淡黄色以及棕色的液体，呈浑浊状态，其中的杂质为固态、液态以及气态。在精制的过程中首先分离沸点较低的杂质，然后分离沸点较高的杂质。和TiCl4沸点相近的杂质属于最难分离的，例如钒杂质，对钒杂质的去除是精制环节的主要工作内容。在去除环节中有矿物油除钒、铝粉除钒、铜丝除钒[2]。

4 沸腾氯化过程现存问题

4.1 炉型较小

目前，国外大部分通过无筛网炉实现四氯化钛的生产，但是在实际生产中存在炉体过小的问题，所以导致生产效率与产量受限。国内一般采用的炉子为直径Φ2 400 mm的无网筛炉，生产效率与产量较高，能够支持5 000 t的海绵钛生产。

4.2 系统处理不到位

系统处理不到位属于生产中的常见问题。其中氯化工序以及尾气处理在生产中所排出的废水约有2/3部分不能回收，无法投入到循环使用中。并且没有经过打浆和冲渣处理就进行排放。不仅影响了产量，还导致对环境的二次污染。

5 四氯化钛生产工艺的发展趋势分析

5.1 富钛料的制造技术

富钛材料一般经过钛铁矿来进行制备，最大限度完成除铁工作。在制备过程中，把钛组分由氧化物转变为氯化物，还包含了氯化与精炼，经过蒸汽，将金属镁还原为蒸馏的四氯化钛，经过900 ℃的温度进行反应，从而生成海绵钛。

（1）生产金红石。国内主要应用在钛铁矿的处理中，这种矿资源一般用做生产材料，所以对于材料的除杂能力要求较高，在生产中能够充分投入到四氯化钛的制备中。经过这种方法生产金红石，能够充分地剔除大部分杂质，从而产出品质较高的金红石。结合实际生产情况来看，我国的技术已经较为成熟，还可以利用盐酸来降低能源消耗，从而缓解原材料紧缺等问题，满足产量需求。

（2）国外进口金红石。国外进口产地主要源于澳大利亚，在当地有非常丰富的钛铁矿原料，所以可以通过进口来满足生产需求，从而有效改善我国四氯化钛在生产中出现的材料紧缺局面。

5.2 四氯化钛除钒技术

当前，国内主要的除钒技术有矿物油、铝粉及铜线。在多种技术中，铜线除钒的效果最佳，在生产中可以收获品质较高的四氯化钛。但是在操作中不能满足连续作业的需求，必须开展间歇性作业，所以会降低生产效率。同时，在生产中如果出现铜丝断裂，那么复杂的清洁与再生环节将会增加生产的难度。并且，这种方式的经济性较差，成本需求较多，且对环境污染性较大，所以只能投入到少量生产中；矿物油除钒技术的经济性相对较高，不需要过大的成本投入，在生产过程中要经过特殊加热，在加热中会产生残留液体附着于加热壁中。在完成除钒后，不能将四氯化钛与有机物有效分离，所以较为适宜钛生产；铝粉除钒的本质在于TiCl4除钒，经过AlCl3的催化，可以有效实现还原反应，这种方式成本较低，并且属于强化的还原剂。这种方式在我国的应用较少，一般为国外，如俄罗斯应用，产生的产品纯度较高，经过还原后所产生的残值较少，适用于海绵钛的生产需求。随着国内科研技术的不断进步，很多企业都投入到了除钒的研究中，并收获了良好的成果，但是想要满足经济市场需求，还需要不断提升技术创新，从而提高产量与效率，兼并环保等优势[3]。

6 四氯化钛行业投资路径探究

6.1 资源能源内容分析

钛渣与钛矿石属于有限资源，所以在发展中会受到很大的限制。我国的钛资源储量较为丰富，二氧化钛总共储量在9亿余吨，是世界资源量最大的国家。大部分钛矿资源都分布在攀枝花区域。但是目前钒的去除技术并不理想，所以还需要不断进行研究。结合资源的有限性来看，借助现有资源和技术，提升钛渣的含量，不浪费资源，不仅能收获较多的产量，还能促进持续发展。同时，要加强氯气的处理，氯气作为一种带有毒性与扩散性的化学物质，可以考虑在附近建设稳定的供应企业，从而降低其扩散性，提升安全性与稳定性[4]。并且，要加大电力、石油焦等供应，从而满足生产需求。

6.2 生产技术含量分析

当前一些国外欧美国家，如俄罗斯、美国，拥有独特的氯化法海绵钛以及氯化法钛白粉生产技术，但是我国的技术仍在不断钻研中。经过中国的不断努力，已经在天津、厦门等地建设万吨级别的专业生产线，并拥有了成熟的制备技术。目前的技术限制主要为四氯化钛的生产。目前，很多国家的海绵钛技术都并不能达到完美，对此还需要加强技术的研发与创新，才能突破当前局限，扩大生产效率与产量。