腐植酸、腐植酸肥料具解“五毒”

近年来，土壤重金属污染问题被人们广泛关注。有毒有害重金属在土壤中因不易随水淋溶和被土壤微生物分解，易被生物体富集，从而对动植物的健康造成了严重影响。其中，镉、汞、砷、铅、铬5种重金属污染以其毒性大而被称为土壤中的“五毒元素”。如今，土壤重金属污染治理成为了人们研究的热点，尤其是对“五毒元素”污染土壤的治理。而腐植酸、腐植酸肥料在此方面有不少的研究成果。现集结腐植酸、腐植酸肥料在土壤“五毒元素”污染治理上的机理与应用，分享如下。

一、镉污染治理

镉是一种具有毒性的重金属微量元素，是人体、动物和植物的非必需元素。镉在土壤中多以+2价及 其 化 合 物[CdCO3、Cd（PO4）2、Cd（OH）2，以CdCO3为主]形态存在。土壤中镉的形态也可分为水溶态、可交换态、碳酸盐态、有机结合态、铁锰氧化物结合态和残渣态，其中，水溶态和可交换态镉可以被植物吸收。镉一般在0～15 cm的土壤表层累积，15 cm以下含量显著减少。

作用机理。秸秆源与矿物源腐植酸吸附镉的过程主要是化学吸附，参与的官能团主要是羟基和羧基，此外也有非均相的扩散吸附过程。溶液pH和离子强度是影响腐植酸吸附镉的重要因素。秸秆源与矿物源腐植酸吸附镉后未改变其形貌特征且镉吸附位点均匀分布在物质表面（李波，2021）。腐植酸表面粗糙，发生吸附时，可提供丰富的吸附位点和孔隙。腐植酸含有醌基、醇羟基、羧基、羰基和C=C键，能与镉离子发生配位络合作用，通过化学吸附作用将镉离子固定在土壤中（姜洁如等，2018，2019）。腐植酸可溶性组分对土壤镉有活化作用，残渣组分对土壤镉有钝化作用（邹传等，2018）。另外，腐植酸可以促进超富集植物生长，提高作物对镉胁迫的抗性。

应用效果。施用腐植酸能显著降低烟叶镉含量，较空白处理显著降低0.96～1.22 mg/kg，消减率为35.80%～46.51%，烟叶镉富集系数从8.22降至5.27～5.90，有效减轻烟叶对镉的富集作用；施用腐植酸还能显著降低土壤有效态镉含量（11.95%～ 14.64%），并使土壤pH分别升高0.50和0.54（黄振瑞等，2021）。施用量为10和20 kg/667 m2的含腐植酸水溶肥料使抽穗期水稻根部、穗部、叶片、茎部等部位镉含量分别降低64.54%～97.42%、91.78%～98.79%；灌浆期水稻根部、穗部、叶片、茎部等部位镉含量分别降低44.97%～75.30%、41.82%～72.80%（苏冰霞等，2020）。与喷施清水相比，喷施100 mg/L黄腐酸溶液可以增加小麦幼苗光合色素、游离脯氨酸和可溶性糖含量，降低丙二醛含量，提高过氧化氢酶活性，从而增强抗氧化代谢能力，提高渗透调节能力，缓解镉胁迫对小麦幼苗的毒害作用（陈毅凡等，2021）。氮肥和腐植酸处理使土壤有效态镉含量分别增加64.1%和53.1%，超富集植物孔雀草镉的累积量分别增加7.17倍和4.15倍，从而增强重金属镉污染土壤的生物修复效果（王冰清等，2021）。

二、汞污染治理

汞在土壤中呈3种价态，0价、+1价、+2价。按化学形态可分为金属汞、无机结合态汞、有机结合态汞，或是水溶态汞、可交换态汞、碳酸盐结合态汞、有机结合态汞、铁锰氧化物结合态汞和残渣态汞。由于土壤中的矿物对汞具有强烈的吸附作用，95%以上的汞能迅速被土壤吸持或固定而以矿质固定态存在，其活性极低，是潜在汞源。另外，土壤汞还通过还原与挥发作用进入大气形成污染。

作用机理。腐植酸对汞离子的主要吸附方式既形成共价络合，也有内部网格束缚；黄腐酸吸附汞的主要方式是表面官能团通过静电吸附水合金属离子（张杰，2008）。腐植酸能促进土壤中水溶态汞、酸溶态汞和残渣态汞向碱溶态汞及有机结合态汞转化，从而抑制土壤汞的生物有效性，增强土壤对汞的固定能力（彭国栋，2012）。含腐植酸风化煤钝化修复土壤主要是其活性官能团与重金属发生络合、螯合等一系列反应，进而降低汞在土壤中的可迁移性和生物有效性（曾文號等，2018）。腐植酸还可促进超富集植物对汞的吸收，利用植物修复降低土壤汞含量。

应用效果。腐植酸能有效地抑制土壤汞的挥发，降低植株对土壤挥发汞的吸收（李波等，2002）。与对照CK相比，不同浓度黄腐酸和腐植酸作用下土壤水溶态汞和可交换态汞在45天内分别下降6.28%～7.05%、13.25%～15.89%和7.32%～7.46%、14.26%～16.7%；而土壤碱溶态汞和有机结合态汞在45天内分别上升13.03%～16.24%、14.33%～17.27%和2.52%～8.67%、15.96%～19.16%（冉梅雪等，2020）。投加黄腐酸能提高棉花中总汞的含量，促进植物根部汞向地上部分转运以及土壤总汞和有效汞的降低；黄腐酸投加量为0.075 kg/m2时促进效果最好；修复后，土壤总汞含量由0.45 mg/kg降低到0.34 mg/kg，土壤有效汞含量由1.45μg/kg降低到0.28μg/kg；所有处理中，棉絮没有汞检出（徐灿灿等，2020）。投加黄腐酸能提高超富集植物苎麻中总汞的含量，促进苎麻根部汞向地上部分转运以及土壤中总汞和有效汞的降低（范占煌等，2021）。

三、砷污染治理

砷是一种剧毒的类金属元素，以-3价、+3价、+5价3种价态的化合物存在于土壤中，以+3价砷的毒性最大，土壤中砷形态按植物吸收难易可划分为水溶性砷、吸附性砷和难溶性砷。中国土壤的砷含量呈南北向地域分布。砷集中在表土层10 cm左右。砷不是植物、动物和人体的必需元素，但植物对砷有强烈的吸收积累作用。

作用机理。腐植酸对砷的钝化机理主要为吸附、离子交换及络合（螯合）作用（刘煌等，2021）。当分子量小于10 kDa时，腐植酸与+3价砷络合能力较强，其中羧基和酚羟基起重要作用，为主要络合位点。腐植酸中不同分子量组分和+3价砷的络合过程均存在强和弱2种络合位点（李士凤等，2020）。E4/E6值小、分子量大、总酸性基含量较低的煤基腐植酸对土壤砷具有明显的钝化作用；而E4/E6值大、分子量小、总酸性基含量较高的煤基腐植酸对土壤砷具有一定的活化作用（郭凌等，2017）。植物应对砷酸盐胁迫的主要差异表达氨基酸类型为GLU和ARG，腐植酸可使GLU和ARG的表达水平明显上调来缓解砷酸盐对植物的毒害（王琦等，2020）。

应用效果。施用腐植酸水溶肥可减少水稻砷的积累，施用腐植酸水溶肥150～900 kg/hm2的稻米砷含量下降33.96%～44.92%（P<0.05）（张子叶等，2021）。E4/E6值小、分子量大、总酸性基含量较低煤基腐植酸处理土壤中可交换态砷含量、有效砷含量和小白菜地上部砷总量分别比砷胁迫处理显著降低了49.18%，42.22%和15.17%（郭凌等，2017）。腐植酸钠的加入降低了土壤中溶解态与可交换态、有机结合态砷含量，特殊吸附态、氧化态砷先升高后降低，残渣态砷含量升高，促进了土壤中砷向稳定性较好的残渣态转化（张毓太，2019）。施加1.3 g/kg木本泥炭时，土壤中有效态砷含量显著降低了5.17%（唐若桐等，2020年）。添加腐植酸对砷酸盐的生菜产酸胁迫具有不同程度的缓解作用；对高浓度砷酸盐的生菜毒性作用有所缓解；可促进生菜生长，提高生菜品质（王琦等，2020）。

四、铅污染治理

土壤中的铅主要以Pb（OH）2、PbCO3、PbSO4的固定形式存在，土壤溶液中可溶性铅含量很低。铅作为离子可以+2价和+4价存在，其+2价氧化态稳定，+4价氧化态不稳定，土壤中多为+2价铅及其化合物。土壤中铅大多在表土层发现。土壤中铅的形态有水溶态、可交换态、碳酸盐态、铁锰氧化物结合态、有机质硫化物形态及残渣态。

作用机理。腐植酸低分子量组分可促进土壤对重金属铅的吸附，高分子量组分可促进土壤对重金属铅的解吸（陈亭悦，2020）。腐植酸对铅的吸附有4种结合方式：物理吸附、络合、离子交换和氢键结合（邱勇等，2020）。随着温度的升高，有机肥腐植酸对铅离子的吸附量也随之增加，说明吸附过程以物理吸附为主（王兴权，2021）。腐植酸主要是通过调节土壤pH和有机质含量来抑制铅的生物有效性，其中土壤pH值占主导因子（武瑞平，2018）。腐植酸是一种天然大分子有机酸，含有的多 种 官 能 团（如-COOH、-NH2、-OH和Ar-OH）能够与铅形成络合物，是驱动方铅矿和磷氯铅矿释放铅能力最强的腐殖质。腐植酸通过改变根系对铅的吸收途径、提高植物根细胞对铅的解毒能力、增加茎细胞对铅的迁移能力，促进超富集植物对铅的吸收和积累（柳检，2019）。

应用效果。施用腐植酸水溶肥150～900 kg/hm2的稻米铅含量下降21.38%～27.90%（P<0.05）（张子叶等，2021）。5%腐植酸配施石灰处理使有效态铅含量较对照降低89.45%，黑麦草地上部铅吸收量显著小于其他处理，较对照降低48.52%；石灰和腐植酸共同施用对土壤铅生物有效性的调控效率优于单施腐植酸或石灰，石灰与腐植酸之间存在明显交互作用（曾秀君等，2020年）。铅污染土壤中加入腐植酸后，土壤中的有效态铅降低，降幅在16%～20%之间，小油菜植株中铅的含量降低，降幅可以达到约60%（胡一奇，2019）。针铁矿-黄腐酸复合材料中黄腐酸的质量比越高，对铅钝化作用效果越好，土壤中铅的钝化率随钝化时间的延长而增加，并趋于稳定；钝化修复后可交换态及碳酸盐结合态铅含量降低，残渣态铅含量增加；钝化修复后土壤阳离子交换量、速效钾及铵态氮含量均有所提高。该复合材料在红壤铅钝化修复中应用有效（刘千钧等，2019）。腐植酸钝化剂施用量的增加，休耕土壤酸可提取态、还原态和氧化态重金属向着残渣态方向转化，其中施用量为750 kg/667 m2的处理残渣态铅较对照提高217.30%（门姝慧等，2019）。堆肥腐植酸的施用可以显著促进超富集植物东南景天的生长和对铅的吸收累积（王凯迪，2020）。

五、铬污染治理

铬是一种环境污染元素，被铬污染的土壤主要分布在0～20 cm的土层内。铬在土壤中主要以+3价、+6价存在。+3价铬是人体必需的微量元素，毒性小，在土壤中常以难溶氢氧化物的形式存在；而+6价铬毒性强，溶解度大，在一定pH（6.15～8.15）条件下，土壤中的+3价铬能被氧化为+6价铬。土壤受铬污染主要是+6价铬。

作用机理。在污染土壤中添加腐植酸可以改变土壤对铬离子各形态的吸持能力，使具有直接毒性的可溶态铬急剧减少，同时使铬的氧化物结合态、碳酸盐结合态及有机结合态增加，降低了铬在土壤中的流动性、活性和生物可利用性（王亚军等，2007）。生物腐植酸还原、络合固定、包裹阻断和土壤团粒化恢复种植功能四位一体的协同修复，是铬污染土壤生物腐植酸绿色修复的机理（田原宇，2016）。

应用效果。中、高施用水平的黄腐酸钠对盆栽油菜中的铬含量有抑制作用，铬含量降低20%（王睿祺，2021）。在蚯蚓粪300 g/kg+腐植酸10 g/kg 处理下，莙达中的铬含量最低，较CK减少了82.32%。腐植酸含量增加，莙达中的铬含量显著下降（杨佳琪，2019）。施入60～80 g/kg超声波活化风化煤，可以有效减轻土壤中重金属铬单一污染对小白菜的毒害（王国静，2013）。将生物腐植酸作为铬污染土壤的绿色修复剂，修复后土壤中+6价铬由修复前159～2860 mg/kg降至0.5～44.1 mg/kg，将铬污染土壤中99.92%以上的+6价铬还原为+3价铬；修复后土壤进行加速老化试验，250 h系列加速试验+6价铬含量均未检出；修复后直接进行植物栽种试验，土壤养分丰富，作物长势良好（田原宇，2016）。土壤中加入腐植酸后，使+6价铬的还原量明显增加，还原率可达到16.2%～27.3%；土壤+6价铬的含量明显减少，使土壤+6价铬的去除得到显著提高；在1.0～2.0 V/cm电压条件下，腐植酸可使总铬的去除率有一定程度的提高，但增加幅度不大（孙孝庆，2016）。施加腐植酸后，基质中以残渣态铬为主；超富集植物李氏禾茎叶中以残渣态铬为主，根中则以盐酸提取态铬为主（郭越宏等，2021）。

综上，从腐植酸、腐植酸肥料对土壤“五毒元素”治理的机理与应用的成果中可以看出，腐植酸这个大分子有机混合物，组分多样，活性官能团丰富。其对不同的重金属治理机理有相似、有差异，对土壤重金属污染的治理效果因腐植酸的来源、提取方法、分子量不同和污染重金属种类不同亦有不同。因此，在利用腐植酸、腐植酸肥料治理土壤重金属污染时，要针对土壤重金属的种类精准施策，方能事半功倍。