重金属污染土壤腐植酸绿色原位固化修复工艺

一、基本信息

1.申请号：CN201811501221.1。

2.发明人：田原宇、乔英云、谢克昌、杨朝合。

3.专利权人：中国石油大学（华东）。

4.授权时间：审中。

5.技术领域：本发明提供的重金属污染土壤腐植酸绿色原位固化修复工艺，涉及重金属污染土壤的净化治理，尤其涉及受铬污染土壤的修复。

二、发明内容

本发明的目的是为了克服现有重金属污染土壤修复技术的不足而发明的一种重金属污染土壤腐植酸绿色原位固化修复工艺，既能通过粉碎过程中加入腐植酸物质，降低剂土比，实现混合均匀和强化原位还原，避免突发浸出液的污染隐患；又能通过腐植酸团粒化造粒，包裹阻断颗粒内重金属的渗出与迁移，确保治理土壤达标、缩短还原反应和陈放时间，消除突发浸出液的污染隐患；还能通过半焦菌肥持续产生腐植酸，确保腐植酸土壤水稳性团粒体不被破坏，实现永久还原与固定，恢复土壤自我修复和种植绿化功能，实现安全、低成本的永久可持续绿色原位修复。

本发明重金属污染土壤腐植酸绿色原位固化修复工艺的技术方案：

第一步，在粉碎机加入重金属污染土壤的同时，按照剂与重金属的比例5～20∶1加入腐植酸物质进行原位还原和固化，在粉碎的同时强化混合与接触反应，提高腐植酸物质利用率和氧化性重金属离子(如六价铬)的还原率，并陈化24 h以上后，腐植酸促使土壤团粒化包裹阻断颗粒内重金属的渗出与迁移；

第二步，还原后重金属污染土壤中加入1%～3%的半焦菌肥混合均匀，持续产生活性腐植酸确保腐植酸土壤水稳性团粒体不被破坏，恢复土壤自我修复和种植绿化功能，实现重金属持续还原与固定。

其中，腐植酸物质为腐植酸、腐植酸钾、腐植酸钠或生物质热解油等中的一种或多种，其中生物质热解油为农林废弃物快速热解液体产品或气化过程生成的生物油；

粉碎机为球磨机、圆锥破碎机、齿辊式破碎机、反击式破碎机、冲击式破碎机、锤式破碎机、旋回式破碎机、复合式破碎机、液压破碎机、深腔破碎机、辊式破碎机、西蒙斯圆锥破碎机、液压圆锥破碎机、颚式破碎机等中的一种；

半焦菌肥是将0.1%～2%的湿润剂配成水溶液与生物半焦粉混合均匀后，再将3%～20%微生物菌肥均匀负载在改性生物半焦粉上，低温干燥或晾干；湿润剂为阴离子型表面活性剂、非离子型表面活性剂和硅醇类非离子表面活性剂以及表面张力小并能与水混溶的溶剂，包括乙醇、丙二醇、甘油、二甲基亚砜等中的一种或多种混合物；微生物菌肥为芽孢杆菌、酿酒酵母、米曲霉菌、根瘤菌、自生固氮菌、磷细菌及活性酶、蛋白酶、植物激酶等中的一种或多种。

按照上述方案进行实施、试验，证明本发明重金属污染土壤修复方法合理、操作简便安全，生产成本低，质量好，效率高，实现原位还原、络合固定和永久包裹阻断，杜绝二次污染和治理反弹，改善自然环境，修复快，效果好，修复后的土壤能够正常种树养花、种植各种农作物，治理费用低，适用范围广泛，提高了经济社会效益，很好地达到了预定目的。

本发明将结合实施例来详细叙述本发明的特点。

具体实施方式

实施例1

第一步，在圆锥破碎机加入铬污染土壤的同时，按照剂铬比10∶1加入50%的腐植酸钠溶液预还原，在铬污染土壤粉碎的同时强化与腐植酸钠混合；由于粉碎产生的新鲜界面上六价铬与腐植酸钠充分接触，强化原位还原反应，提高腐植酸物质利用率和六价铬的还原率（>96%），并陈化24 h后，腐植酸促使土壤团粒化包裹阻断颗粒内六价铬的渗出与迁移；

第二步，还原后铬污染土壤中加入1%～3%的半焦菌肥混合均匀，消除了扬尘，降低了剂土比，减少了铬污染粉碎土壤的堆放量和陈化时间，实现永久还原与固定，恢复土壤种植功能，实现安全、低成本的永久可持续绿色原位修复。

第一步中腐植酸钠溶液浓度可根据铬污染土壤的湿度调整，只要满足粉碎机对粉碎原料的含水量要求即可。

实施例2

第一步，在圆锥破碎机加入铬污染土壤的同时，按照剂铬比10∶1加入生物质热解油预还原，在铬污染土壤粉碎的同时强化与生物质热解油混合；由于粉碎产生的新鲜界面上六价铬与生物质热解油充分接触，强化原位还原反应，提高生物质热解油利用率和六价铬的还原率（>96%），消除了扬尘，降低了剂土比和修复成本，减少了铬污染粉碎土壤的堆放量和陈化时间；

第二步，将小于3 mm的还原后铬污染土壤陈化36 h后，加入1%～3%的半焦菌肥混合均匀，并喷入生物质热解油团粒化造粒，包裹阻断颗粒内六价铬的渗出与迁移，确保治理土壤六价铬和总铬检测达标，实现永久还原与固定，恢复土壤种植功能，实现安全、低成本的永久可持续绿色原位修复。

进行试验时，土壤中总铬含量：3600 mmg/kg，六价铬含量：1680 mmg/kg，pH值：10.2。采用本发明铬污染土壤腐植酸绿色原位固化修复工艺，第一步采用剂铬比10∶1的生物质热解油预还原后，放置24 h，然后对修复后的土壤进行了取样测试。按照《固体废物 浸出毒性浸出方法 硫酸硝酸法》（HJ/T 299-2007）制备的浸出液中，总铬含量：15.0 mg/L，六价铬含量：1.6 mg/L，pH值：7.5。第二步加入1%～3%的半焦菌肥混合均匀，放置30天后，再次取样测试，浸出液中总铬含量和六价铬含量小于测试检测极限值（0.04 mg/L）。修复后的土壤种植的花草、玉米等可正常生长。

实施例3

第一步，对于镉污染农田，按照剂镉比10∶1喷洒生物质热解油，通过旋耕机粉碎混合，强化原位还原反应和固定络合，提高生物质热解油利用率和镉离子的还原固定率（>96%），消除了扬尘，降低了剂土比和修复成本；

第二步，1天后，再在农田表面抛洒1%～3%的半焦菌肥，通过旋耕机粉碎混合均匀，持续产生活性腐植酸确保农田土壤水稳性团粒体不被破坏，确保治理土壤镉检测达标，实现持续还原与固定，恢复土壤种植功能，实现安全、低成本的永久可持续绿色原位修复。

三、背景技术

土壤污染会对生态环境、食品安全和人体健康构成严重威胁，近年来重金属污染物导致的土壤污染尤为突出，其中受铬污染的土壤更是重中之重。

我国有近70个主要铬渣污染场地，加上大量电镀和皮革等企业，造成严重土壤铬污染，威胁或危害着地下水及饮用水源。另外，城市固体废物（污泥、粉煤灰、垃圾）和磷肥中含有铬，由于对这些具有一定肥力的固体废弃物实施农业再利用，使得土壤中的铬含量高于背景值，成为铬污染的来源之一。

铬污染场地的治理修复技术是国内外环保科技研究的重点与难点。铬在自然界主要以六价铬Cr（VI）和三价铬Cr（Ⅲ）两种稳定价态存在。三价铬主要以Cr3+形式存在，活性低、毒性小；六价铬主要以HCrO4-和CrO42-两种形态存在，易溶于水，活性高、毒性强。

目前铬污染土壤的修复技术主要有两类：一是改变铬在土壤中的存在形态，将六价铬还原为三价铬，降低其在环境中的迁移能力和生物可利用性，从而降低铬污染物的危害；二是将铬从被污染土壤中彻底的清除。目前铬污染的土壤修复技术主要有生物修复法、物理修复法、物理化学修复法、化学修复法。

生物修复法包括植物修复和微生物修复。微生物修复即利用原土壤中的土著微生物或向污染环境补充经过驯化的高效微生物。在优化的操作条件下，通过生物还原反应，将六价铬还原为三价铬，从而修复被污染土壤。生物修复修复效果好、成本低、二次污染小，但修复周期漫长。

物理修复法是比较经典的土壤铬污染治理措施，主要包括客土、换土和深耕翻土等措施，通过客土、换土和深耕翻土与污土混合，降低土壤中铬的含量，减少铬对土壤、植物系统产生的毒害。物理修复法具有方法简单、花费时间少、彻底稳定的优点，但实施工程量大、投资费用高、污染土壤仍然存在，并且破坏土体结构，引起土壤肥力下降，还要对转换出的污土进行堆放或处理。但对于小面积污染严重的土壤客土或换土还是一种切实有效的方法。

物理化学修复法包括电动修复、电热修复、土壤淋洗等方法。电动修复是在土壤中插入阴、阳电极，施加直流电，在电场作用下，使Cr6+迁移阴极，然后进行集中处理。电热修复是利用高频电压产生磁波，对土壤进行加热，使铬从土壤中分离，从而达到修复的目的。土壤淋洗是利用淋洗液把土壤固相中的铬转移到土壤液相中去，再对含铬的水作进一步处理。物理化学修复法尽管优点很多，但耗能比较大，修复的面积有限，易造成二次污染等难以克服的缺点。

化学修复法是向土壤中加入改良剂，进行吸附、氧化、还原或沉淀，改变了铬在土壤中存在的形态，降低铬的生物有效性。这种方法具有化学反应速度快、修复时间短（几周至几个月）；反应强度大，对污染物性质和浓度不敏感；对某些难以用其他方法处理的有机物有效等优点，是最具有实用化潜力的铬污染土壤治理技术。但由于还原剂发生反应有一定的条件，往往会产生二次污染或破坏土壤结构。如硫酸亚铁还原法，与六价铬反应需要pH 3～4的酸性环境，目前采用反应前稀硫酸调pH值，反应后再用石灰调为中性，不可避免会引入二次污染，同时土壤团粒结构破坏，修复后土壤上植物无法生长。目前还没有一种切实有效的还原改良剂。

腐植酸是动、植物的残骸经过微生物的分解和转化以及地球物理化学的一系列过程而形成的一类大分子有机弱酸混合物，保持了各种结构成分的自然状态和生物活性及其丰富的官能团，如芳香环、共轭双键、羟基、羧基、酚羟基、羰基等。腐植酸修复铬污染土壤，不需要调节反应环境就可以高效地与污染土壤中的六价铬发生吸附和还原反应，然后形成三价铬的络合体，阻断氧化反应，防止三价铬的二次氧化。另外腐植酸还能促进土壤团粒结构形成，具有包裹含铬土壤的阻隔功能和改良土壤的功能，确保修复土壤恢复自我修复和种植绿化的功能，所以腐植酸是目前最有可能工业化和实用性的一种铬污染土壤绿色原位修复剂。但腐植酸用量较大，成本高；粉碎时粉尘较大，腐植酸与土壤混合均匀困难，治理后土壤达标时间过长，中间存在产生二次污染的隐患，如土壤修复过程中，突然下雨造成浸出液六价铬超标等。

其他有害重金属，如镉、铅、铜等，在修复中存在同样的问题和瓶颈。

发明人简介：田原宇，男，1969年生，陕西省武功县人，中共党员，博士，中国石油大学（华东）重质油国家重点实验室主任/教授/博士生导师。主要研究方向：重质油加工、生物质化工、煤化工和反应分离装备等。电话：13356871891；邮箱：tianyy1008@126.com。