燃料燃烧细颗粒物生成特性研究进展

宋闯

（辽宁省铁岭生态环境监测中心，辽宁 铁岭 112000）

1 引言

根据生态环境部大气环境公报数据，近年来大气环境质量优良率有所提高，但城市环境空气质量仍然不容乐观。环境监测显示首要污染物为颗粒物，尤其粒径小于2.5 μm 的细颗粒物或超细颗粒物。专家研究指出，近年来的雾霾天气主要是燃料燃烧产生的细（超细）颗粒物导致，因此，专家学者对细颗粒物问题的关注程度与日俱增。

目前为了对细颗粒物的生成机理更准确地进行研究，通常将颗粒物按照粒径区间分为3 类［1］，即微米级颗粒物（粒径为1～10 μm），亚微米颗粒物（粒径为0.01～1 μm），超细颗粒物（粒径小于0.01 μm）。颗粒物粒径越小，越容易通过鼻黏膜进入人体肺部，并且粒径越小，颗粒比表面积越大，会富集携带更多有害和有毒物质，同时小粒径对光的散射能力更强。因此，相比PM10以上颗粒物，细颗粒物对大气环境质量和生物的危害更大。专家研究发现，燃料燃烧排放的微细颗粒物是大气细颗粒物污染的主要来源之一。因此研究并掌握细颗粒物的生成特性，对于控制其释放和加强治理意义重大。目前用于提供能源的固体燃料主要有煤、生物质及有机固体废弃物等，如何清洁高效地利用这些燃料成为目前的热点问题。本文介绍了3 种燃料燃烧利用过程颗粒物的生成特性，并提出了相关技术未来的发展方向。

2 燃料燃烧利用过程细颗粒物的生成特性

2.1 煤燃烧细颗粒物生成特性

目前大多数专家分析认为，大气中微细颗粒污染物的主要来源之一是煤燃烧过程产生的。煤燃烧时细颗粒物的产生、释放是极其复杂的物理化学过程，已有大量学者研究讨论了煤燃烧过程中颗粒物的生成机理［1-2］，其中有研究成果认为煤粉燃烧过程中产生细颗粒粒径分布分双模态，包括1 个超细模态和1 个粗模态。刘思琪等［3］指出，煤粉燃烧过程中产生的飞灰细颗粒粒径分布为粗模态、细模态和超细模态3 种，与粗模态颗粒物相比，细模态颗粒物占比较大，其粒径小与富集性的特点会影响人体健康及大气环境。Xu 等［4］对煤燃烧过程中颗粒物的生成机理进行总结，认为氮、氯和硫等易挥发组分在燃烧过程中首先受热气化，灰分中的SiO2，MgO，CaO 等不易挥发组分先被焦炭燃烧生成的CO 还原（如SiO2＋CO＝SiO＋CO2），生成次氧化态过渡态，次氧态物质受热易气化挥发，随气流进入燃烧器尾端，在温度低时会凝聚形成纳米颗粒和亚微米颗粒（PM1）。此外，部分学者提出亚微米颗粒的积聚模态是在燃烧室内部形成的，而纳米颗粒超细模态可能是烟气中未冷凝的金属氧化物或盐蒸气进入样品取样器冷凝形成。粗模态一般由煤燃料灰分中未挥发的灰分形成，即煤热解生成的焦炭进一步发生破碎，焦炭碎片中的内在无机灰分经历熔融和凝聚形成。同时部分外在灰分在热流体作用下也会经历破碎、熔融和低温凝并的过程而形成微米颗粒。

煤燃烧时影响细颗粒物生成的因素很多，普遍认为包括燃料本身无机成分、燃料粒径、燃烧反应器和燃烧条件等。如阮仁晖等［5］采用一维沉降炉反应器，以新疆准东地区高碱煤、准南低碱煤及混煤为原料，研究分析了煤燃烧细颗粒物的排放行为，通过对细颗粒物粒径分布、生成浓度和元素组成分析，得到高碱煤中Na，K，Mg，Ca，Fe 无机元素对细颗粒物生成特性的影响，指出高碱煤燃烧生成的细颗粒物主要由Na，K，Mg，Ca 的硫酸盐和氧化物组成，低碱煤燃烧产生的细颗粒物量明显减少；同时指出低碱煤的掺烧有明显降低细颗粒物生成量的协同效应，Ca，Fe 在混烧降低PM10过程中起重要作用。曾宪鹏等［6］以准东煤为研究对象，发现温度对煤燃烧颗粒物的生成有重要影响，PM1中Ca，Mg 含量随燃烧温度的升高而增加，但Na，S 元素则相反，燃烧释放的PM1主要是由于煤中的灰分吸收Na 元素形成的。Li 等［7］利用25 kW 沉降炉系统对准东煤燃烧细颗粒物的生成特性进行了研究，结果发现，Na 的硫酸盐主要在0.4 μm 以下的颗粒物中，硅铝酸盐主要呈现在较大的颗粒物中。燃料粒径对燃烧细颗粒物粒径分布也有一定的影响。燃料燃烧过程中，矿物质会在所形成的细颗粒物的表面凝结或吸附，燃料进料粒径会影响细颗粒物表面上的凝结度，进料燃料粒径越小，其具有的比表面积越大，挥发性物质被细颗粒物表面吸附的量会增多，导致生成细模态颗粒物的量增加；小粒径燃料在燃烧过程中在受到外力的碰撞作用下，会直接破碎形成粗模态颗粒物，增加烟气中粗模态颗粒物的生成量。刘思琪等［3］研究发现，煤焦炭中的无机组分在燃烧过程中会连续蒸发并在后续形成均匀的核，发生异相凝结，凝并是超细颗粒物形成的主要原因。

2.2 生物质燃烧细颗粒物生成特性

生物质燃烧与煤相似，燃烧依次经历干燥脱水、挥发分热解析出、挥发分着火燃烧、焦炭燃烧以及燃尽等过程，伴有SO2，NOX等气态污染物的生成和细颗粒物的释放。由于生物质的生长特性，其富含碱金属/碱土金属元素，这些金属元素以有机或无机的形式存在，燃烧时会以蒸气的形式挥发扩散到烟气中，并随烟气的输运过程气化凝结，形成PM1。矿物颗粒的释放和转变是生物质燃烧细颗粒物形成的重要途径，而超细模态颗粒物形成的主要原因是无机矿物质的气化凝结［8］。生物质由纤维素、半纤维素和木质素三组分有机组成，具有高挥发分，这导致大量的有机挥发分在燃烧初期析出，在燃烧过程中析出的挥发分中酮类、酚类、酸类和大分子芳香类物质及其衍生物等重组成核，形成有机质颗粒物。生物质成型燃料特性与生物质原料相比，理化性质具有很大差异，细颗粒物生成特性也会发生变化，目前国内外学者在生物质成型燃料燃烧的颗粒物生成特性研究方面已经开展了前瞻性的探索。张永亮等［9］探讨了玉米秸秆、棉秆、木质3 种成型燃料燃烧过程颗粒物生成数量和质量分布特性，发现空气供给量和燃烧功率对颗粒物分布有重要影响。Shen 等［10］同样通过研究玉米秆、松木固体颗粒燃烧颗粒物的生成特征，发现了相同的颗粒物生成因子。然而，基于成型燃料组分结构特性与燃烧颗粒物分布之间的关联研究还较为缺乏。

燃烧温度对生物质细颗粒物生成有重要影响。高温促进PM1生成量增加，这是由于高温使灰分中的碱金属化合物、氯化物和硫酸盐等无机矿物质更容易挥发，并通过凝并造成PM1生成量增加。但温度对PM1～2.5的影响复杂，温度的升高有利于焦炭破碎形成更多的小颗粒焦炭，降低了灰颗粒接触反应的可能性，弱化了熔融、团聚和聚并的影响。另外，焦炭破碎后继续燃烧过程中，无机矿物质会析出转化为PM1～2.5。

生物质颗粒物生成与燃烧粉尘有关，通常认为颗粒通过均相成核形成，颗粒在烟气中做无规则的布朗运动，通过聚并和团聚作用不断增大。Zhu 等［11］发现相同质量的颗粒物粒径越小比表面积越大，越容易吸附气态无机盐在其表面发生凝结，对PM1～2.5的聚合起重要作用，颗粒的熔融增强了其表面张力和粘附力，更易使熔融气态碱金属矿物质在已有颗粒表面上凝结。凝结或吸附作用主要发生在挥发性有机物和已凝结颗粒上，因此半挥发性有机物会以较大的冷凝速率在温度较低的尾部烟道中发生均质成核现象形成颗粒物。

2.3 有机固体废弃物燃烧细颗粒物生成特性

有机固体废弃物主要指城市生活垃圾、工业固体废弃物、农林废弃物等，是由有机物和无机物组成的复杂混合物。有机固废焚烧处理主要有流化床和炉排炉2 种炉型。其焚烧飞灰细颗粒物的粒径和化学成分受很多因素的影响，主要与固废本身的成分、燃烧条件及所使用的焚烧设备密切相关［12］。有机废物燃烧烟气中的细颗粒物一般是重金属颗粒和有机物颗粒，通常认为是无机矿物颗粒通过互相镶嵌混合包裹而形成，或重金属颗粒附着在硫酸盐颗粒物的表面形成。余卓君等［13］分析垃圾焚烧产生的PM1，PM2.5，PM10细颗粒物成分发现，垃圾焚烧细颗粒物主要成分为Al，Si，S，Ca，Cr，Fe，OC，EC 等，在细颗粒物中Ca，OC 含量较高，PM1中含量相对较高的是OC和EC，超细颗粒物对重金属元素有很高的富集。Zhang 等［14］指出污泥焚烧释放的颗粒物以挥发性和半挥发性物质为主，按粒径可分为2 个粒径段（以Mz＝0.22 μm 为分界），各段颗粒物的化学性质和水溶性不同，Mz≤0.22 μm 颗粒物为水溶性颗粒物，成分以碱性元素和重金属化合物为主，Mz≥0.22 μm的颗粒物以非水溶性物质为主，且成分大多为金属硫酸盐和磷酸盐；同时指出经过气化－冷凝途径形成的PM1的理化性质对颗粒物的收集影响很大，传统的空气污染控制装置不易进行捕获。污泥流化床焚烧细颗粒物的形成经过无机物高温蒸发、均匀成核并异相凝结、颗粒破碎及碰撞夹带、化学反应并冷凝、烟气颗粒的粘结等一系列复杂过程；气化凝结形成的颗粒物会由于颗粒之间的碰撞、颗粒的黏性和回弹及表面反应使颗粒生长。

3 结语

通过对已有燃烧颗粒物的生成特性研究可知，细颗粒的形成对燃料组成、温度和燃烧设备较为敏感，燃料组分中含有的碱金属和碱土金属元素越多，越容易形成纳米颗粒和PM1；PM1的生成受温度的影响较大，高温促进碱金属的析出及其与硅铝酸盐的交互反应，而降低其在PM1中的含量。压力对PM1的生成有一定的影响，但微米颗粒的产率和组成成分受氧气浓度高低或压力高低的影响不显著。考虑到我国碳达峰、碳中和要求，能源、工业领域会加快燃料燃烧CO2捕集进程，因此未来控制燃料燃烧细颗粒物生成相关研究应该集中在增压富氧燃烧过程细颗粒物的生成特性方面，因为增压富氧燃烧既可有效解决CO2捕集过程能耗问题，又可提高燃烧系统的燃烧效率及抑制空气污染的生成。