多管膜式磺化技术在油田表活剂生产中的应用

2023-01-02吴兴光

化工设计通讯 2022年4期

吴兴光

（大庆油田化工有限公司东昊分公司表活剂厂磺化二车间，黑龙江大庆 163453）

重烷基苯磺酸盐的水溶性良好，乳化能力强，分散性高，且表面活性良好，其与碱和聚合物共同生产成为三元复合驱，再经过复配，可以构成超低界面张力，促使其中的驱油效果以及采收率均得到提升，原油产量也可随之得到提升。既往我国应用的三元复合驱用表面活性剂均来自国外，使用成本较高，导致该项技术的推广受到了严重限制。选择应用先进的多管膜式磺化技术，该项技术能够体现出反应时间短以及副作用发生率低的优势，并且在重烷基苯原料加工工作进行应用，有利于提升产品质量，可见针对多管膜式磺化技术在油田表活剂生产中的应用策略进行分析十分重要。

1 重烷基苯磺酸盐工业化生产前提

1.1 确认油田驱油剂主剂

针对多种表面活性剂实施综合对比，明确重烷基苯磺酸盐表面活性剂超低界面张力的形成过程及机理，在表面活性剂相应的平均当量、当量分布，能够与原油相应的平均分子量、分子量分布完全处于匹配状态，才能够实现二者之间的超低界面张力。因此，在对主剂进行研制的过程中，既需要满足“地下的需要”，也需要满足“化工工程的需要”，所以重烷基苯为主要原料。

1.2 重烷基苯原料

重烷基苯为十二烷基苯的副产物，结构较为复杂，其中二烷基苯占据55%～60%，单烷基苯占据15%～20%，一般来说，二者共占据整体的80%左右，另外二苯烷、茚满等共占据20%左右。根据相关研究显示，在压力一致的状态下，各项杂质相对于碳数相同的二烷基苯以及单烷基苯，均呈现出了沸点更高的特点，所以针对重烷基苯，可以使用精馏法实施合理的处理。且在原料供应商方面，应该针对工艺以及切割条件进行合理优化。将重烷基苯含量控制为7%，再以分子量的差异为依据，将重烷基苯划分成为A、B两端，其中A段占据约40%，B段占据约45%～48%，以保障原料整体的稳定性，也就有利于保障重烷基苯磺酸盐表面活性剂产品的稳定性[1]。

1.3 三氧化硫磺化技术

三氧化硫磺化技术的出现属于表面活性剂生产行业的重要突破之一，推动了全世界表面活性剂生产的发展，不仅有利于提升产品质量，还可以降低生产成本和提升环保效果。

2 选择重烷基苯磺化关键设备磺化器

2.1 膜式磺化反应器

当前我国磺化行业之中，应用最为广泛的反应器即为膜式磺化反应器，对其进行应用的过程中，可以精准控制反应，同时设备自身结构较为简单，需要借助精密度较高的原料分布器，保持其中反应管的高光洁度，有机物料可沿其内壁以膜状流出，接触三氧化硫气体之后，即能够产生磺化反应，反应器则能够对反应物料相应的摩尔比进行精准控制，以保障反应的精准。

从整体上来看，膜式磺化反应器可以分为两种形式，分别是“双膜反应器”和“多管模式磺化器”。其中多管膜式磺化器类似于管壳式换热器，反应管相互平行，且于壳体内进行竖直排列，具体的反应管数量需要以生产规模为基础进行确定，并在壳体内导出反应热。在此过程中，需要应用的反应管，其长度为6m，并且可划分为上下两个部分，其中主要具有结构简单、价格低廉的特点，并且其中的分配头可以准确地开展计量工作，保障各反应管内磺化气体与原料之间处于完全平衡的状态，也就可以避免出现过磺化反应风险。与此同时，保障有机原料与SO3之间具有精准的摩尔比，则有利于提升生产过程中的转化率，并促使产品色泽更加良好。需要注意的是，因为多管膜式磺化器中包含数根反应管，所以在应用过程中，如果出现某一根管损坏或是腐蚀的情况，可单独对该反应管进行更换，且不会对其他反应管造成不良影响，设备整体使用寿命一般可以超过十年。在将多管膜式磺化器应用于实际生产工作之前，还应针对各反应管开展现场调试工作，保障应用过程中反应效果良好。并且，多管膜式磺化器不仅可以针对重烷基苯进行磺化处理，也可以针对其他有机物进行磺化处理，当前该项技术已经基本成熟，并在多个相关行业中得到应用[2]。

2.2 喷射式磺化器

在对磺化工艺以及相关设备进行应用的过程中，为了保障工艺和设备能够与B段的高黏度物料完全适应，建议应用喷射式磺化器。喷射式磺化器的反应机理在于，液体原料以微粒形式通过反应器内的喷雾头高速进入SO3气体当中，并发生部分反应，接着，液体产物能够在骤冷区继续进行反应，且在反应的过程中，物料能够停留的时间较短。从理论的角度来看，对喷射式磺化器进行应用，其能够针对高黏度物料在与反应气体进行反应的过程中，对快速混合问题进行有效解决，同时还可以避免出现结焦情况。但是，反应的过程中产生大量热量，将热量移出时，可以采用生成磺酸循环的形式起到换热作用，所以在此过程中生产的磺酸具有较高的黏度，并且有可能导致反应时的热量在移出过程中产生不良影响，一般来说，如果不能及时将热量移出，则极易导致反应器方面出现结焦情况。

2.3 磺化器的选择

自20世纪末开始，我国即已经逐渐将小型的双膜磺化器应用于生产当中，以尝试生产重烷基苯磺酸盐表面活性剂，并使其能够与驱油剂用表面活性剂的相关要求完全相符。但是在此过程中，受到仪器设备自身能力较弱以及逐渐老化的影响，并不能实现批量生产[3]。

在20世纪初，为了切实满足我国油田生产过程中对于重烷基苯磺酸钠盐的大量需求，我国选择应用国产的多管膜式磺化器，构建重烷基苯磺酸盐磺化试验装置，在将其投入实际生产时，A段的生产设备及周期均能够与相关要求相符合，但是因为经过磺化的重烷基苯磺酸钠具有过高的黏度，所以极易导致管线、设备等出现堵塞或结焦的情况，由此，生产周期与预期不符，也就需要对相应的生产工艺进行进一步的优化。

之后，我国引进了由美国Chemithon公司生产的喷射式磺化器，但是该装置的规模相对于规模化生产需求来说仍然较小，所以同样不能支持大型工业生产，当前主要在重烷基苯磺酸钠钙一类的润滑油添加剂生产工作中进行应用。基于此，为了保障重烷基苯磺酸盐磺化试验装置能够得到合理的应用以及正常的维护，同时保障切实的国产化，选择应用多管膜式磺化器作为开展重烷磺酸盐生产工作中的主要设备。

3 重烷基苯磺酸盐生产工艺的确认及优化

磺化原料不同，反应过程也就各不相同，所以各类磺化原料的反应温度、摩尔比、加入速度、用量等，均能够对产品转化率以及质量产生重要影响，所以针对不同磺化原料，均应具有专门的生产工艺流程，更提升工业化生产效果的重要基础。对于重烷基苯磺酸盐的工业化生产来说，主要工艺流程为：①空气干燥；②熔硫和SO2发生单元；③多膜式磺化单元；④尾气处理单元；⑤SO2收单元。并且，需要根据生产过程中的特点，对各生产单元进行确定，以促使生产工艺得到不断优化[4]。

3.1 熔硫和SO3发生

可以在SO3发生单元中进行应用的生产工艺包括两项，分别为“燃硫法”和“液体SO3发生法”。应用燃硫法的过程中，需要采用人工的方式，将片状或是粉状的硫磺倾倒于熔硫槽之中，并进行加热使其熔化，再将经过计量的合理数量泵送到燃硫炉之中，使其与干燥的空气进行混合燃烧，直至生成SO2。SO2进入转化塔之中，因为其中含有钒触媒，所以可以针对SO2进行催化，使其成为SO3，SO3与干空气进行混合，之后便可进入磺化工段。应用液体SO3发生法的过程中，处于稳态状态下的液体SO3，能够由高位槽中经过滤器向蒸发器中泵入，将其中的酸雾滤去，再与干燥空气进行混合，即能够生成与相关要求相符的SO3。

从实际上来看，在对燃硫法进行应用的过程中，更能够体现出投资少、操作便捷等多方面优势，但是与此同时，液体SO3属于危险品，运输过程中和进行储存时，必须完善相关的防护工作，并全面落实严谨的管理工作。但是如果能够对固态的硫磺进行应用，则能够将其中的安全风险降低至最小，且储存，成本也相对更低。所以，在生产重烷基苯磺酸盐的过程中，应该使用燃硫法对SO3进行生产。

3.2 膜式磺化反应

当干燥空气将SO3气体稀释到一定程度时，应使用过滤器对其进行高效过滤。重烷基苯在经过准确计量之后，与经过磺化处理的SO3气体共同通过分配头以及相应的气体进入硫化反应器之中，且在生成硫磺之后，还应进入老化以及水解单元，其中的尾气则应在尾气处理系统中进行处理。

从实际上来看，SO3发生系统当前尚处于不稳定的状态，所以可能出现酸产品不合格的情况，对于不合格的酸产品，可以将其暂时存放于不合格磺酸储罐之中，直至其状态稳定，再按照相应的比例与产品直接混合即可。

当前已经可以针对A、B两段的重烷基苯原料进行单独的磺化，其中针对A段来说，重烷基苯的分子量应控制到310～320，同时需要控制磺化产物具有1 000mPa·s以内的黏度，以保障生产操作过程的难度符合相关标准，同时产品自身具有较为稳定的性能。而对于B段来说，充重烷基苯磺化之后，产品黏度能够大幅度高于传统生产模式中的产品，其黏度一般能够达到4 000～5 000mPa·s，甚至出现黏度更高的情况，也就导致生产操作过程的难度更大，而且物料输送难度也较大。基于此，B段的重烷基苯出现结焦的可能性较大，所以相关操作的难度相对更大，同时能够体现出开停车较为频繁的特征，也就需要针对相应的生产条件进行不断优化，在其中加入在线清洗系统，以对B段的磺化生产周期进行有效控制，并且，如果磺化产物不合格，或是磺化器发生轻微结焦情况，应及时切换SO3至吸收系统之中，以暂时停止重烷基苯原料的进料，并应将清洗系统打开，针对磺化器进行内循环清理，以促使生产周期得到延长，并强化保护磺化反应器[5]。

3.3 重烷基苯老化及水解

在重烷基苯磺酸钠的生产过程之中，老化及水解是其中的重要部分，在进行老化处理的过程中，应保持环境温度在45～55℃，停留时间则应控制在20～30min，以保障反应能够提升到至少80%。并且，因为重烷基苯属于烷基苯在生产过程中产生的一项副产品，所以不仅具有可磺化物含量较低的特点，且具体含量难以有效确定，所以每一批次反应物之中的H2SO4含量不确定。根据这一情况，设计和生产带压力的串联老化器，以对老化处理的时间进行灵活控制，同时也可有效调节停留时间，由此，通过老化处理的磺酸，可以及时通过静态混合器实现水解，并在其中合理加入水解水，使磺酸中多余的SO3能够继续与浓硫酸进行重烷基苯反应，也就可以降低产品中无机盐以及为磺化油的含量。

3.4 磺化尾气处理

一直以来，应用效果良好的尾气处理工艺为静电除雾联合碱液洗涤，其能够针对排放物进行有效控制，其中主要需要应用尾气洗涤塔以及静电除雾器两项设备，在对静电除雾器进行应用的过程中，需要应用悬索式的电晕电极，其中的收集管呈现出蜂窝状的排列顺序，使其中的空间利用率上升至接近100%，操作电压在2～3万V，气速通常处于0.3～0.6m/s，因为尾气中含有的干燥SO3中仍然存在水分，所以通过进行尾气处理，可以将其中的水分转化成为SO3或是H2SO4[6]。

3.5 SO3吸收

SO3吸收单元，主要在开车、临时停车以及在线清洗磺化器的过程中进行应用，可以对不合格产品进行尽可能地控制。开展SO3吸收操作的方法有两种：①在吸收塔内使用浓硫酸进行循环吸收；②使用有机物进行循环吸收。但是通常情况下，前者的应用范围更大。需要注意的是浓硫酸的腐蚀性较强，对于皮肤黏膜等均能够产生强烈的刺激作用和腐蚀作用，所以在开展生产工作之前必须做好相应的防护工作，以避免出现安全事故[7]。