锂金属负极中人工固体电解质间相保护膜研究进展

张华知，陈 超，李 瑞，胥 会，龚 勇

（1.四川化工职业技术学院，四川 泸州 646000；2.四川轻化工大学，四川 自贡 643002 3.上海应用技术大学，上海 201418；4.泸州职业技术学院，四川 泸州 646000）

锂金属是下一代可充电电池的高密度负极中最有前途的，由于其极低的密度（0.534 g/cm3）、超高的理论比容量（3.860 Ah/g）以及最低的氧化还原电位（-3.04 V，标准的氢气电极），因此被认为是可充电锂金属电池的理想负极材料，被称为是电池界探索先进的能量存储材料的“圣杯”负极[1-2]。然而，锂离子电池目前正接近其极限能力，进而试图去恢复锂金属负极是势在必行的。

1 锂电的发展历史

目前，诸多新型能源如生物质能源、太阳能和风能等可再生资源开始飞速的发展[3]。在电池应用领域里，锂电池因其高能量密度、长循环寿命、无记忆效应以及环保等优点倍受全球能源研究者们的喜爱，并且广泛应用到人们生活中各种便携式电子设备，并向着车用新型能源产业快速发展[4-5]。在此方面，对于锂电池的发展，相关的政策和措施国家已制定并陆续实施。

自1991 年锂电池商业化以来，人们见证了便携式电子设备的迅速发展[6-8]。随着在电动汽车等新能源行业的发展，研究出更好性能的电极材料，对锂电池性能的提升有着重要的意义。其中，电比容性、倍率性以及循环性为衡量其关键性能的主要因素。对于电池各部分组成器元件来说，关键性能的提升则主要取决于正极和负极材料。尽管石墨电极的理论容量只有372 mA·h/g，鉴于其廉价和稳定的性能，仍是商业应用最广泛的锂电池负极材料[9-11]。随着当前经济的发展和科技的进步，低性能的锂电池尤其是容量低、倍率性能不理想的锂离子电池已不能满足大众所需。对此，电比容性、倍率性以及循环性优异且安全性能可靠的锂电池逐渐成为储能领域研究的重点。目前，高密度电池因电动汽车、无人机和便携式设备的发展引起了广泛关注。现在人们普遍认为需要开发锂离子以外的电池化学物质。

锂离子电池出现要追溯到上世纪70 年代石油的危机。事实上，锂离子电池在商业化之前，还经历了锂原电池和锂金属电池两阶段。锂金属电池的概念是由LEWIS和KEYES 2位科学家在1913年提出的，在当时并没有得到太多的关注。直到1970 年，松下和美国军方几乎同时开发出用于锂原电池的碳氟化物(CFx)n正极材料，随后才将“嵌入化合物”这一概念引入到锂电池设计中。之后，Li/MnO2和Li/Ag2V4O11原电池被开发并分别被用在计算器、植入式心脏设备中。

锂原电池的成功为锂金属电池的发展打下了坚实的基础。锂金属电池被认为是未来高能量密度可充电电池的重要发展方向。事实上，金属锂在锂电池研究的最初阶段就被使用过，包括20 世纪70 年代由斯坦利·惠廷汉姆在埃克森孚开创的第1 批可行的锂二次电池。在20 世纪80 年代末，ENERGY 使用二硫化钼正极和多余的锂金属电池商业化。这种装置可以循环数百次，数百万个圆柱形电池被卖给市场。但因其在长期使用过程中极易产生“枝晶”现象，导致隔膜破裂，严重的甚至引发火灾，长期使用过程中安全性能未能得到保障。随后，NEC、三井等人对锂金属电池进行了可靠性测试，但仍未能解决安全性这个问题[12-13]。后来，索尼开发了碳质负极，并成功地研究出可靠的锂离子电池，并一直使用至今，使得锂金属负极商业化被叫停止了。

然而，目前锂离子电池正接近其能力的极限，而试图恢复锂金属负极正成为一种必要。近年来，越来越多的研究工作致力于提高我们对锂金属化学的理解，开发更好的锂负极。

2 锂金属电池面临的挑战

尽管锂金属电池在在电极密度、理论比容量及氧化还原电位均表现出较大优势，但锂金属形态的不稳定仍是其面临的最大挑战[14-16]。NEC公司经过多年研究宣布锂金属电池商业化失败，因为它们无法克服锂金属形态不稳定带来的安全挑战。但作为一种负极，锂金属的镀层、剥离伴随着枝晶的生长、电极的粉化、电解液的消耗和体积的膨胀[17-18]。当锂枝晶穿透隔膜时，会发生短路，导致火灾或爆炸，严重威胁人身和财产安全等[19]。锂金属电池的循环寿命较差是另1个基本问题。由于锂金属形态不稳定引起严重的表面积扩散，导致与电解液发生副反应，不可逆地消耗电解液和锂库存，破坏电子渗透，导致巨大的体积膨胀[20]。因此，锂金属电池的循环寿命敏感地取决于所使用的电解液的数量和类型，以及过量的锂库存[21]。虽然新鲜的锂金属开始完全密集，箔电极的非活性体积分数循环后将增加，包括体积由电解质分解产物，寄宿的孔洞和非活性锂碎片，严重降低实际体积能量密度[22]。为了克服纯锂金属的这些问题，人们大量开发固体电解质以避免短路，界面处理和电解液优化以便更好的锂沉积，以及三维电极结构制造来限制体积膨胀等[23-31]。

锂金属电池在实际应用中受到循环稳定性差和枝晶生长问题的阻碍，这些问题归因于自发产生的固体电解质间相（SEI）层，其电化学性质本质上不均匀，力学性质弱，导致锂枝晶生长和“死锂”的形成。锂在脱嵌过程中成核、沉积不均匀导致的锂枝晶的生长失控，增加了电池燃烧和爆炸的风险。此外，不均匀的锂沉积也导致了过量的电解液消耗，这对循环性能非常重要。因此，实现均质锂沉积是锂金属应用的关键和迫切需求。因此，在锂金属表面构建人工SEI膜可能是实现锂金属负极应用的有效策略[32]。

3 锂金属表面SEI膜的形成

自从伊曼纽尔·佩尔德和多伦·奥尔巴奇开创性的研究以来，SEI膜已经成为锂电池研究的关键组成部分[33-37]。由于Li+/Li 具有较高的负电化学势，因此任何电解质几乎都可以在锂金属表面被还原[38]。SEI 膜钝化使电池可以在还原环境下操作，并将电压扩展到4 V及以上。对锂表面SEI膜的探索和由此得到的理论被广泛应用于硬碳负极，并取得了很大成功。相比锂离子电池，锂金属负极对SEI膜增加了更为严格的要求。除了具有离子传导和电子阻断能力外，锂离子上的SEI保护膜需要在离子电导率、组成和形态上保持均匀。在循环过程中，存在有相当大的界面波动，因此需要有弹性的SEI膜甚至有良好的灵活性[37]。

锂金属负极的高反应性导致电解质分解，产生不稳定的SEI。分解产物的离子电导率较低，在SEI中分布不均匀，导致电化学镀和剥离过程中锂离子通量不均匀。不均匀的锂离子通量总是会导致锂枝晶的生长。此外，这种SEI膜缺乏一定的机械强度来抑制锂枝晶的生长。因而，锂枝晶不可阻挡的持续生长导致电池对电解质和活性锂消耗的电化学性能恶化，以及惰性副产物的积累。因此，无枝晶的沉积对于锂金属负极的保护实际应用至关重要。

4 人工SEI保护膜

稳定SEI保护膜常用的方法是在循环前用保护层覆盖在锂金属表面。在大多数情况下，这种人工SEI保护膜是防止枝晶传播的强物理屏障，一个较大级的表面涂层强度可以有效地抑制枝晶。在锂金属表面制造人工SEI保护膜已成为防止高活性锂直接接触有机电解质的一种有效策略。人工SEI保护膜化学性能稳定并且致密，具有合理的锂离子电导率，同时可以防止电解质对锂的腐蚀，还可以避免在锂金属表面自发形成不均匀、不稳定的SEI膜，从而保护锂金属负极。

然而，传统的SEI 膜的锂离子传输能力较差，极大地限制了人工SEI 膜在锂金属负极中的应用。在这项工作中，很多研究者提出了一种具有促进锂离子传输能力的人工SEI保护，以增强锂金属负极的循环稳定性。MARCHIONI等认为在有机电解质下，取代硅烷与有机锂表面之间的稳定反应，初始阻抗低，阻抗生长缓慢[38]。UMEDA等认为利用四乙氧基硅烷制备成硅酸盐涂层能提高电池的循环寿命[39]。气体种类也可使用：WU等认为N2已被用于在室温下形成氮化锂涂层[40]。LIU等认为离子液体和普通电解质添加剂也被用于一个更稳定的界面[41]。LI等在Li上使用了一种薄（～50 nm）但均匀的磷酸锂人工SEI 膜，该钝化层具有良好的锂离子电导率性，在200 次循环后修饰的电极表现出光滑、紧凑的界面，没有明显的枝晶[42]。DUDNEY等通过射频磁控溅射氧氮化磷锂固体电解质的薄膜制备了稳定的锂电极[43]。原子层沉积已成为制备均匀和超薄薄膜的主要工艺。KOZEN等用离子导电的氧化物和硫化物对锂表面进行ALD 涂层已被证明可以延长锂阳极的使用寿命[44]。

所得到的人工SEI保护不仅表现出高效的机械强度，而且促进了锂离子的输运能力，保证了金属锂离子负极的长循环稳定性。

5 负极材料所具备的条件

锂离子电池的组成主要有正极材料、负极材料、隔膜和电解液，也是锂电池制备环节中最关键的。纳米电极材料由于其较小的尺寸和较大的比表面积等特点而引起了研究者们的广泛关注，尤其在研究锂金属电池领域。在开发理想的负极材料时，必须满足以下条件：

1）嵌锂位点越多越好，以保证较高的容量；

2）材料的氧化还原电位要越低越好，从而满足全电池较高的输出电压；

3）电极材料的结构稳定，电化学过程中没有显著的体积变化；自身不能被分解，也不能与电解液发生反应，且具有较高可逆容量和循环寿命；

4）材料的导电子、导锂能力好，以此获得较高的倍率性能和充放电性能；

5）价格低廉，生产成本低，原材料来源广，绿色环保。

6 总结与展望

综上所述，单一的策略不可能被普遍应用于解决锂金属负极的所有问题。相反，正是由于各种方法的结合，最终可能使人工SEI膜保护锂金属负极。纳米技术为解决多方面的问题创造了新的可能性，而先进的表征技术提供了信息，可以指导材料的设计。锂金属负极电池的复兴正在进行中，它需要在基础研究、材料开发和电池工程等方面付出更多的努力，以使其更为可行。