以BDO为原料生产PBS类聚酯、PTMEG的耦合工艺探讨

陈飞扬

(河南能源化工集团鹤壁煤化工有限公司，河南 鹤壁 458030)

0 引 言

以1,4-丁二醇(BDO)作为原料生产的聚酯产品主要有聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)、聚己二酸-对苯二甲酸丁二醇酯(PBAT)、聚丁二酸丁二醇酯(PBS)等，其中，具有降解性能的PBAT、PBS近两年来发展势头尤为迅猛，主要应用领域有塑料薄膜、塑料袋，产业项目规划产能达到5 000 kt/a，也是我国“十四五”鼓励发展类项目。

在有BDO参与的PBS类降解塑料生产过程中，由于涉及高温、高真空条件，酯化阶段会造成分子内脱水，产生四氢呋喃(THF)，最终分离得到含THF废水，进一步精制可得到副产品——纯度较高的THF。目前在建或已建的PBS类聚酯项目中副产的THF，添加稳定剂后主要用于外卖行业。但是对于较偏远地区如内蒙古、新疆、四川等地的新建项目，副产品THF运输成本高，涉及危险化学品运输，加之无配套产业，PBS类聚酯装置生产容易受限于THF储存量，属于引发装置停产的不稳定因素。

聚四氢呋喃(PTMEG)主要用于生产聚氨酯弹性体、聚氨酯弹性纤维(国内称氨纶，国外称Spandex)和酯醚共聚弹性体，国内PTMEG主要用于氨纶和聚氨酯弹性体的生产。下游氨纶装置生产的主要原料为PTMEG和二苯基甲烷-4,4′-二异氰酸酯(MDI)，其中PTMEG用量占到80%左右、纯MDI用量占20%左右。近年来，我国PTMEG产能已经增长了很多，有效缓解了之前对进口PTMEG的依赖。用PTMEG生产的聚氨酯材料有许多突出的优点，如柔韧性好、耐磨、机械强度高、耐老化、耐化学品腐蚀性好、抗水解性优等。目前，国内的PTMEG生产工艺均先制取THF，THF再通过聚合、脱色、酯交换生成PTMEG。

THF是以BDO为原料聚酯类装置的最大下游产品，而约80%的THF用于生产PTMEG，PTMEG又是生产聚氨酯弹性纤维(氨纶)和聚氨酯弹性体的主要材料。可降解聚酯与PTMEG是性能优异、应用广泛的新材料，具有良好的发展前景。目前，国内PBS类聚酯项目会配套建设原料BDO项目，例如四川眉山万华化学、内蒙古东源科技、重庆华峰等；而PTMEG项目也会配套建设BDO项目，如新疆国泰新华、新疆蓝山屯河、河南能源化工集团鹤壁煤化，PBS类聚酯和PTMEG项目均需配套BDO项目，但是对PBS类聚酯、BDO、PTMEG三者进行耦合生产的还没有工业化装置。以下从PBS类聚酯生产工艺、PTMEG生产工艺、THF质量、THF产量等角度，分析与探讨以BDO为原料同时生产PBS类聚酯、PTMEG的一种耦合工艺的可行性。

1 PBS类聚酯与PTMEG生产工艺

1.1 PBS类聚酯生产工艺简介

PBS类聚酯是目前世界上公认的综合性能最好的可降解塑料品种，产品可完全生物降解为二氧化碳和水，属新型环保材料。PBS类聚酯生产原料主要来自于石油产品，可通过对现有通用聚酯生产设备略作改造实现PBS类聚酯的生产。PBS通常以脂肪族二元酸、二元醇为主要原料进行化学合成，脂肪族聚酯的合成方法有生物发酵法和化学合成法，生物发酵法的生产成本较高，对于PBS而言很少见其大型工业化装置；化学合成法可对产品进行分子设计，生产成本较低，主要有直接酯化法、酯交换法和扩链法。目前的研究报道中多采用直接酯化法，其主要以精对苯二甲酸(PTA)、精己二酸(AA)和1,4-丁二醇(BDO)等一种或多种为原料，采用专有催化剂，通过分段酯化、混合酯化、连续缩聚工艺生产聚己二酸-对苯二甲酸丁二酯(PBAT)，通常其主工艺流程为：PTA+BDO+AA(+催化剂)→酯化(酯化单元在真空条件下脱除水、THF、BDO等)→(+催化剂)预缩聚→终缩聚→增粘→切粒。

PBS类聚酯直接酯化法合成反应过程中需不断排除小分子物质，以获得高相对分子质量的缩聚物；排出的小分子物质即含有四氢呋喃(THF)的酯化废水，经过对酯化废水进行三塔精馏，实现THF与水和其他有机物的分离，得到纯度为99%以上的副产品THF。

1.2 PTMEG生产工艺简介

目前，国内外聚四氢呋喃(PTMEG)生产路线主要有BDO脱水法、顺酐法和糠醛法。糠醛法早在1922年便实现工业化，包括糠醛生产、呋喃制备和THF生成3个工序，由于糠醛法污染较大，而且不适合大规模生产，在国外已被淘汰，但我国东北地区有较丰富的玉米芯等资源，还有少量糠醛法THF装置在运行。就工艺技术的适用性、先进性和竞争能力而言，BDO和顺酐是最常用的PTMEG生产原料——用顺酐作原料的顺酐法有投资低的优点，在有顺酐产出的地方，以顺酐为原料生产PTMEG具有一定的竞争力，但如果当地没有顺酐生产厂家，原料的采购和运输成本就会增加，其供应的可靠性也难以保障，有可能直接影响PTMEG装置的正常生产，使生产成本高企；BDO脱水法生产THF继而生产PTMEG是目前世界上广泛采用的方法，BDO脱水法生产THF工艺流程较简单，而且产物收率也高，迄今仍是世界上THF的主要生产工艺。

BDO脱水法制PTMEG的主要工艺流程为：BDO在催化剂的作用下脱水环化生成THF，对THF精制以使其质量满足PTMEG生产的要求，之后在引发剂的帮助下THF在固定床反应器内不断地聚合成聚四亚甲基醚二乙酸酯(PTMEA)，PTMEA经氢化脱色后，在甲醇钠的作用下与甲醇进行酯交换反应生成PTMEG，继而精制得到产品PTMEG。

1.3 小 结

综上，PBS类聚酯生产过程中THF是聚酯生产中酯化反应的副产物，PTMEG生产过程中THF作为中间产品继而生成PTMEG，两者的生产工艺中均存在THF，PBS类聚酯和PTMEG的生产原料都涉及BDO，中间产物都有THF，若PBS类聚酯装置、BDO装置、PTMEG装置进行耦合，可将PBS类聚酯生产过程中副产的THF进一步加催化剂等反应生成PTMEG，即新建PTMEG装置相较于常规PTMEG装置可省去BDO转化为THF的环节，从而可减少项目投资及日常运行成本。

2 PBS与PTMEG生产中THF提纯及其质量

2.1 PBS类聚酯装置副产THF的提纯及质量

PBS类聚酯装置中均设计有THF回收系统，其主要任务是将PBS类聚酯装置产生的酯化废水经脱水塔、脱轻组分塔、脱重组分塔而使THF与水及其他有机物分离。目前，PBS类聚酯装置副产品THF纯度可达到99.5%以上，其质量指标为：THF纯度≥99.5%(质量分数，下同)、水分≤0.01%，色度(铂-钴色号)≤5。

2.2 PTMEG装置中间产品THF的提纯及质量

原料BDO送入带有搅拌装置的液相反应器中，在酸催化剂的作用下BDO脱水环化生成THF；含有THF和水的反应产物从反应器顶部排出，送入精制工序——物料进入第一蒸馏塔(微正压操作)和第二蒸馏塔(操作压力0.8 MPa)分离THF和水，从共沸混合物中分离出含水量<0.03%的THF；从第二蒸馏塔分离出的THF进入第三蒸馏塔，进一步脱除其中的高沸点杂质得到中间产品THF。PTMEG装置中间产品THF的质量指标为：THF纯度≥99.5%、水分≤0.01%、醋酸乙酯≤0.002%，色度(铂-钴色号)≤5。

THF提纯在PBS类聚酯装置与PTMEG装置的生产中均采用三塔精馏，均能得到较高质量的THF产品。PBS类聚酯装置副产品THF的纯度、色度、水分均可满足PTMEG装置的生产要求；PTMEG装置中间产品THF质量还要求醋酸乙酯含量≤0.002%，醋酸乙酯是PTMEG生产过程中添加醋酸形成的副产物，而在PBS类聚酯生产中不涉及添加醋酸，副产THF中没有醋酸乙酯，故PBS类聚酯装置副产的THF完全可用作PTMEG的生产原料。

3 PBS类聚酯产业发展前景及THF副产量

随着化石资源的日益枯竭及生态环境恶化问题的日渐突出，生物基材料和可降解材料因其可再生和环境友好受到了广泛关注。近年来，各国及地区掀起的“限塑禁塑”热潮，将可降解材料产业推向了风口。

可降解材料经历了半个多世纪的发展，近20年研发热点集中在生物降解材料方面，其工业化生产已取得重大突破。生物基材料是指生产原料全部或部分来源于生物再生资源，借助生物或化学手段合成的高分子材料，其边界广、种类多。在未来碳中和目标下，生物基材料将以其优秀的碳减排性能，成为替代和补充石化基材料的有益选择，这也就给PBS类聚酯产业的发展带来了良好的前景。

2010年国内第一轮PBAT装置建设中，产能基本都是10 kt/a(日产30 t)，装置规模主要是受当时连续化工程技术水平和产品市场容量方面的制约。2018年国内第二轮PBAT装置建设中，产能变化较大，有20 kt/a、30 kt/a、60 kt/a、100 kt/a，装置规模主要是受业主对生产技术的了解和产品市场用途方面的制约。例如：广州金发、新疆蓝山屯河均建成投产了60 kt/a PBAT装置，得益于其在可降解聚酯领域的长期不懈努力，建立起了上下游产业链，为自身的产品找到了适合的用途与客户。

目前，“十四五”期间规划的PBS类聚酯装置产能合计约为15 000 kt/a，按生产1 t的PBS类聚酯副产0.07～0.08 t的THF计算，届时副产品THF的产量约为1 200 kt/a，而生产1 t的PTMEG需消耗1 t的THF，目前国内PTMEG产能约为920 kt/a，即PBS类聚酯装置副产THF产能完全可满足PTMEG装置对原料的需求。项目规划时，在满足技术先进的前提下，应达到一定的经济规模，力求项目建成后有良好的经济效益，因此，从运行效益和经济规模的角度来讲，应据PBS类聚酯装置的产能匹配相应的PTMEG装置。以目前100 kt/a规模的PBS类聚酯装置为例，全年大约副产7 000～8 000 t的THF，国内建成的单套PTMEG装置产能基本上在20～60 kt/a，即360 kt/a 的PBS类聚酯装置适宜配套建设30 kt/a的PTMEG装置。

4 结束语

综上所述，PBS类聚酯生产工艺与PTMEG生产工艺中均涉及THF，可进行BDO生产PBS类聚酯、PTMEG的生产工艺耦合，THF精制均采用三塔精馏流程，提纯得到的THF的质量以及THF的副产量均可满足PTMEG的生产需求。此举在实现生产PBS类降解聚酯的同时，以其副产品THF生产PTEMG，省去危险化学品THF异地转化的中间运输环节，就地实现副产品的转化，可使PBS类聚酯生产线产品多元化，同时降低PTMEG装置的投资成本，综合实现PBS类聚酯、PTMEG产品单耗的降低，从而提升企业的经济效益。