焦亚硫酸钠装置空气焚硫炉改纯氧焚硫炉的可行性分析及实践

韩联国，高 毅

(安阳化学工业集团有限责任公司，河南 安阳 455133)

1 焦亚硫酸钠装置焚硫工艺改造背景

保险粉，学名连二亚硫酸钠，主要用于纺织、印染、造纸、食品等行业。保险粉的工业生产方法有锌粉法和甲酸钠法。锌粉法装置因投资较大、生产流程长、操作难度高、污染严重、成本高，逐渐被淘汰；甲酸钠法是上世纪60年代由日本开发的新工艺，并在上世纪80年代实现了工业化，生产所用的主要原料为甲酸钠、焦亚硫酸钠、二氧化硫等。目前，日本、韩国、美国以及国内大部分保险粉装置均采用甲酸钠法。

安阳九久化学科技有限公司(简称九久化学)100 kt/a保险粉装置采用甲酸钠法，于2015年5月建成投产(目前出于经营方面的原因，保险粉装置处于停运状态)。九久化学保险粉装置生产过程中要用到二氧化硫和焦亚硫酸钠两种化学品，制作这两种化学品的部分工艺相近，均采用液体硫磺在焚硫炉内燃烧先制得二氧化硫，再经2台废锅回收热量并将二氧化硫分离后送往后工序；不同之处主要在于，液体二氧化硫生产过程中所用的燃烧气为纯氧，而焦亚硫酸钠生产过程中所用的燃烧气为空气。

由于受生产成本方面的制约，九久化学焦亚硫酸钠装置长期处于停运状态，液体二氧化硫装置经济性方面尚能维持运行，但液体二氧化硫装置的关键设备——焚硫炉运行过程中出现冲刷减薄，辅助设备——废锅出现部分管道泄漏等问题。考虑到焦亚硫酸钠装置与液体二氧化硫装置制气体二氧化硫之过程设备、工艺相似，经技术方面的可行性论证，对焦亚硫酸钠装置的焚硫炉进行改造，使其能够达到生产液体二氧化硫的条件，在液体二氧化硫装置焚硫炉故障检修时，焦亚硫酸钠装置焚硫炉可以作为备用炉启用，由此可有效盘活闲置资产，并避免液体二氧化硫装置焚硫炉检修停运带来的减产损失。

2 工艺装置概述

2.1 液体二氧化硫生产工艺流程

空分装置来的纯氧进入焚硫炉内与液体硫磺发生燃烧反应，生成二氧化硫与升华硫，反应气中大量的反应热经第一废锅和第二废锅回收热量(副产蒸汽)后进入硫磺分离罐，经高温除硫后的气体进入硫磺氧化器；二氧化硫汽化罐送来的气体二氧化硫与空分装置送来的纯氧按一定比例混合后，经三氧化硫转化器出口气预热再进入电加热器加热后送入三氧化硫转化器内，在催化剂的作用下生成三氧化硫，然后工艺气进入硫磺氧化器；硫磺氧化器顶部出来的工艺气依次进入一级吸收塔、二级吸收塔底部，二级吸收塔顶部出来的净化气(二氧化硫含量99.6%左右)进入除雾器，之后经氟冰机冷凝器冷却制得低温液态二氧化硫并送入中转罐，用中转泵输送至液体二氧化硫储槽用于后工序生产。

2.2 焦亚硫酸钠生产工艺流程

空分装置送来的压缩空气进入焚硫炉内与液体硫磺发生燃烧反应，生成二氧化硫与升华硫，反应气中大量的反应热经第一废锅和第二废锅回收热量(副产蒸汽)后进入硫磺分离罐，经高温除硫后的气体进入硫磺氧化器；二氧化硫汽化罐送来的气体二氧化硫与压缩单元送来的空气按一定比例混合后，经三氧化硫转化器出口气预热再进入电加热器加热后送入三氧化硫转化器内，在催化剂的作用下生成三氧化硫，然后工艺气进入硫磺氧化器；硫磺氧化器顶部出来的工艺气依次进入一级吸收塔、二级吸收塔底部，二级吸收塔顶部出来的净化气(二氧化硫含量15%～20%左右)进入合成系统，经碱液吸收、离心干燥制得产品焦亚硫酸钠。

2.3 液体二氧化硫与焦亚硫酸钠生产工艺的异同

生产工艺方面，生产焦亚硫酸钠和液体二氧化硫均使用焚硫炉对液体硫磺进行通氧化剂燃烧，后续都采用废锅移热以及对二氧化硫进行分离，液体二氧化硫与焦亚硫酸钠生产工艺在焚硫炉内的反应原理一样、反应条件相近；不同之处在于，焦亚硫酸钠生产中用空气焚硫制得二氧化硫用于生产焦亚硫酸钠，而液体二氧化硫生产中用纯氧焚硫制得二氧化硫，液体二氧化硫产品一部分用于生产保险粉、另一部分作为产品销售。

设备参数方面，空气焚硫炉的规格为φ4 200 mm×1 200 mm×16 mm，材质为Q345R，保温层耐火砖、浇注料、背衬板的厚度分别为172 mm、170 mm、10 mm；纯氧焚硫炉的规格为φ4 800 mm×1 400 mm×16 mm，材质为Q345R，保温层耐火砖、浇注料、背衬板的厚度分别为172 mm、230 mm、25 mm。可以看出，空气焚硫炉与纯氧焚硫炉规格相近、结构相似、材质相同、产能相近，但保温层浇注料、背衬板厚度有所不同。

3 工艺装置改造的可行性分析

3.1 空气焚硫系统改纯氧焚硫系统的可行性

如上文所述，空气焚硫系统生产的二氧化硫用于生产焦亚硫酸钠，纯氧焚硫系统生产的液体二氧化硫作为保险粉的生产原料+外销，两种焚硫炉内生成物料基本相同、产能相近，具备改造的可行性。

3.2 关键设备——空气焚硫炉应用的可行性

(1)操作压力方面。液硫与氧气反应产生大量的热，在焚硫炉内反应热需通过液硫的汽化带走，而焚硫炉内硫分压需低于液硫的饱和蒸气压才能保证液硫的正常汽化，空气焚硫炉内有空气携带来的氮气，操作压力为120 kPa，改为纯氧焚硫炉后，参考原纯氧焚硫炉操作压力，焚硫炉操作压力需降至70 kPa，因是降压操作，操作压力方面无问题。

(2)操作温度方面。空气焚硫炉通空气工况下液相温度为400 ℃、出口气相温度为480 ℃，纯氧焚硫炉通纯氧工况下液相温度为480 ℃、出口气相温度为590 ℃，即空气焚硫炉改为纯氧进料后操作温度会升高约110 ℃，但仍低于空气焚硫炉的设计操作温度600～650 ℃，操作温度方面无问题。

(3)设备结构方面。空气焚硫炉与纯氧焚硫炉结构相似、材质相同，设备结构和材料强度方面无问题；但两炉保温层浇注料、背衬板厚度不同，操作温度相同时，空气焚硫炉保温效果差，外壁温度会升高，需对空气焚硫炉保温层进行加厚以防止外壁超温。

3.3 焦亚硫酸钠装置技改部分参数核算

为给接下来的具体改造提出指导性意见，通过对焦亚硫酸钠装置和液体二氧化硫装置两种不同物料工况下的初步对比，若将焦亚硫酸钠装置内的焚硫炉进料由空气改为氧气，从操作及设备安全使用的角度考虑，还需对系统内相关参数进行核算——主要对焚硫炉的进气量、焚硫炉操作温度、焚硫炉外壁温度等进行核算。

3.3.1 纯氧工况简要核算

纯氧工况下，以1 mol硫燃烧计，当反应热专供产物二氧化硫温度升高时，则T=296/51.993×1000=5 693 ℃，这与实际过程不符，因此该反应热除用于产物二氧化硫温升外，还用于进口物料液硫升温、液硫汽化以及向环境散热等，这样才能保证反应后得到的液态二氧化硫的温度在590 ℃。

在焚硫炉内进行液硫燃烧反应时，硫相较于氧是过量的，氧气完全参与反应，依据热量平衡，先确定出参与反应的硫与未反应的硫的比值，进而可推算焚硫炉的进料总量。

液体二氧化硫装置设计产能为45 000 t/a，进焚硫炉液硫燃烧反应放出的热量用于加热液硫、汽化液硫、加热氧气，同时加热产物液体二氧化硫、向环境散热。各物料温升分别为汽化液硫温升455 ℃、反应液硫温升455 ℃、氧气温升415 ℃、液体二氧化硫温升145 ℃。据纯氧焚硫炉热量衡算和实际生产数据，纯氧焚硫炉中的气相硫(已反应的硫)物料量为1 348.845 5 kmol/h、纯氧焚硫炉进液硫量为96 kmol/h，已反应的硫(气相硫)∶未反应的硫=1348.8455∶96=14.05∶1。在焦亚硫酸钠装置中，吨产品消耗硫磺380 kg，以满负荷生产焦亚硫酸钠135 t/d计，消耗液硫约2.14 t/h(合66.87 kmol/h)；由于纯氧状态下投料中液硫必须过量，过量比为14.05，故投料中液硫的物料量为66.87+66.87×14.05=1 006.39 kmol/h，氧气量也为66.87 kmol/h，则纯氧焚硫炉进料总量为1 073.26 kmol/h。

3.3.2 空气工况简要核算

空气工况下，进焚硫炉189.654 8 kmol/h的液硫燃烧反应放出的热量用于加热液硫、汽化液硫、加热氧气、加热氮气，同时加热产物液体二氧化硫、向环境散热。焦亚硫酸钠装置吨产品消耗硫磺380 kg，以满负荷生产焦亚硫酸钠135 t/d计，消耗液硫2.14 t/h(合66.87 kmol/h)，氧气量也为66.87 kmol/h，则送入焚硫炉的氮气量为66.87×78.5%/21.5%=244.15 kmol/h(空气中氮气含量约78.5%、氧气含量约21.5%)；空气焚硫炉改为纯氧焚硫炉后，没有了氮气加热温升吸热，经热量衡算，纯氧工况下焚硫炉进料总量较空气工况下减少54.5 kmol/h，从进料总量来看,空气焚硫炉改为纯氧焚硫炉可满足生产所需。

3.4 焚硫炉操作温度确定

改造后，纯氧工况下，液硫为过量原料，氧气完全反应，焚硫炉硫分压需低于硫的饱和蒸气压才能保证液硫的正常汽化。改造前空气焚硫炉液相操作温度控制在400 ℃左右，此温度下硫的饱和蒸气压较低，因此需适当提高操作温度，参考纯氧焚硫炉液相温度为450～480 ℃、气相温度为570～590 ℃进行操作温度控制；操作压力控制在70 kPa左右，较改造前的120 kPa低。

3.5 焚硫炉外壁温度核算

焦亚硫酸钠装置焚硫炉和液体二氧化硫装置焚硫炉保温层存在差异，两者在保温浇注料和背衬板的厚度方面有不小的差异——浇注料厚度相差60 mm、背衬板厚度相差15 mm，焦亚硫酸钠装置焚硫炉较液体二氧化硫装置焚硫炉的保温浇注料和背衬板厚度薄，当焦亚硫酸钠装置焚硫炉由空气工况改为纯氧工况后，虽然在进料总量上有所减少，但操作温度需适当提高，炉内温度升高后，以设备内壁温度为590 ℃作为参考，计算得出焚硫炉外壁温度在208.8 ℃左右，而焦亚硫酸钠装置焚硫炉原始设计外壁温度为200 ℃，不能满足要求，因此需对焦亚硫酸钠装置焚硫炉进行改造——加厚设备内保温层。

参考液体二氧化硫装置焚硫炉保温层厚度，依据圆筒壁稳定热传导公式Q/(2πl)=(t内-t外)/[∑ln(Di+1/Di)/λi]进行计算，设备内壁温度达590 ℃时焚硫炉外壁温度为106 ℃，内壁温度达1 000 ℃时外壁温度为150 ℃。可见，只要适当加厚焦亚硫酸钠装置焚硫炉保温层厚度(与纯氧焚硫炉保温层厚度一致)，焚硫炉由空气工况改为纯氧工况其外壁温度可满足200 ℃以内的要求。

4 改造方案

4.1 改造后系统工艺流程

改造后系统工艺流程同液体二氧化硫生产工艺流程，空分装置来的纯氧进入焚硫炉内与液体硫磺发生燃烧反应，反应气中大量的反应热经第一废锅和第二废锅回收(副产蒸汽)后进入硫磺分离罐，经高温除硫后的气体进入硫磺氧化器(三氧化硫转化器出口气也进入硫磺氧化器)，然后气体经一级吸收塔、二级吸收塔净化后，净化气(二氧化硫含量99.6%左右)经氟冰机冷凝器冷却制得低温液态二氧化硫进入中转罐，用中转泵输送至液体二氧化硫储槽备用。

4.2 关键设备相应改进

焦亚硫酸钠装置“空气焚硫炉”改为“纯氧焚硫炉”，焚硫炉保温浇注料厚度为230 mm、背衬板厚度为25 mm，即改造后与液体二氧化硫装置纯氧焚硫炉保温层浇注料和背衬板厚度保持一致。

4.3 生产操作注意事项

(1)焦亚硫酸钠装置焚硫炉原空气管线全部隔离，在液体二氧化硫装置焚硫炉故障检修停运时，焦亚硫酸钠装置焚硫炉作为备用炉启用，利用液体二氧化硫装置的氧气管线及调节装置监控氧气压力、流量及硫磺氧化器进出口压差，保持液体二氧化硫产品的连续生产。

(2)每次液硫投料间隔时间约3 h，初期每次投料20～30 min，流量约4.5 m3/h，液硫投料期间需严格监控氧管温度——实际上每次投料后氧管温度基本稳定，没有出现大的波动，改造后的焚硫炉液相温度控制在470 ℃左右，气相温度维持在590～600 ℃。

(3)焦亚硫酸钠装置的三氧化硫转化器严格按照氧气∶二氧化硫=1∶(8～10)进行配比调整，需特别关注三氧化硫转化器的温度，严防设备超温及三氧化硫生成量异常。

5 改造效果

焦亚硫酸钠装置按上述方案进行改造，改造过程中部分管件及阀门利旧，其余重新制作，施工周期为1个月，总费用约32万元。经安全评估后，2020年3月焦亚硫酸钠装置纯氧焚硫炉投料运行，运行初期平均生产液体二氧化硫50 t/d左右(约为设计负荷的40%)，最高负荷达70%左右(受下游系统生产负荷限制)，运行中焚硫炉、第一废锅操作温度均在设计指标范围内，系统运行稳定。

经过运行摸索与操作优化后，单位产品(吨产品)液体二氧化硫的主要消耗指标均有所下降——氧气单耗由原约390 m3降至约381 m3，硫磺单耗由原约0.523 t降至约0.510 t；此外，所产液体二氧化硫产品为优级品，按液体二氧化硫产量49 t/d、利润240元/t计，月效益约35.3万元，全年降本增效约423万元。

6 结束语

九久化学焦亚硫酸钠装置空气焚硫炉改为纯氧焚硫炉生产液体二氧化硫，空气焚硫与纯氧焚硫生产原理相同、设备相近、工艺相似，焚硫炉产能也相近，经过对焚硫炉进料总量、焚硫炉操作温度、焚硫炉外壁温度等工艺参数进行相关核算，本项改造完全可行。实际生产情况表明，改造后的焦亚硫酸钠装置焚硫炉运行安全、稳定，液体二氧化硫产品单耗有所下降，年可降本增效约423万元。