液硫喷射鼓泡脱气工艺运行及设计总结

李健 朱学军 张晓华

中国石化工程建设有限公司

克劳斯工艺是目前国内大型硫磺回收装置普遍采用的工艺路线[1]。在液硫冷凝的过程中，由于气液两相的平衡原因，液硫中H2S质量分数通常达到万分之几的数量级，其中大多以多硫化物(H2Sx)和H2S的形式存在。这部分H2S会在后续液硫储运或硫磺成型过程中逸出，造成设备腐蚀，影响装置长周期稳定运行，对操作人员的安全和环保造成损害[2]。目前行业内通常要求在液硫池输出液硫前进行脱气处理[3-4]，将液硫中总H2S质量分数降至10×10-6以下。

某大型天然气净化厂于2009年10月投产，最大硫磺产量为312×104t/a，采用循环喷射+鼓泡工艺，以保证液硫产品中H2S含量满足设计要求。本研究结合该净化厂生产实践，对脱气设计要点及运行情况进行总结，同时采用ProMax软件对该脱气工艺进行模拟计算，以期为生产实践提供指导。

1 硫磺回收单元简介

某大型天然气净化厂单列硫磺回收单元正常产量为20×104t/a，最大产量为26×104t/a，采用一段高温热转化加两级低温催化转化工艺。反应炉为预留双区设置，反应炉余热锅炉采用两段设计以减少热通量，提高设备的可靠性，回收的余热用于产生中压蒸汽。两级Claus催化转化器入口采用单元自产中压蒸汽间接加热。制硫单元硫回收率约95%，剩余尾气送至尾气处理单元。硫冷凝器产生的硫磺经过硫封自流进入液硫池，脱气后送至硫磺成型装置。硫磺回收单元的工艺流程见图1。

2 液硫中H2S来源及危害

硫磺回收单元的液硫从各级硫冷凝器中冷凝分离出来，其中往往会溶解少量H2S。根据各硫冷凝器的温度及过程气中H2S分压的不同，液硫中的H2S含量也有所不同[5]，典型数据见表1。

表1 硫冷凝器的液硫中H2S典型含量硫冷凝器液硫温度/℃H2S分压/kPaH2S质量分数/10-6一级170～1758.845 7 500～700二级170～1755.137 2 180～280三级130～1351.702 3 70～110

H2S溶于液硫不仅有物理溶解，还伴有化学反应生成多硫化物(H2Sx，x通常为2～8)，其反应过程见式(Ⅰ):

H2S+Sx-1↔H2Sx

(Ⅰ)

不同温度下液硫中H2S含量见图2。由图2可知，H2S的溶解度随着温度的升高略有降低，而反应生成的H2Sx质量分数随着温度的升高而快速增加，所以液硫中总的H2S溶解量也随着温度的升高而增加。

在液硫运输和成型过程中，由于H2Sx会缓慢分解并释放出H2S，按照国际惯例，从安全的角度应将液硫中的H2S质量分数降至10×10-6以下。大型天然气净化厂液硫产品中H2S质量分数如未能达到设计要求(<10×10-6)，再加上硫磺产量较大，释放出的H2S会产生如下不利影响：

(1) 硫磺成型、包装码垛及储存仓库H2S恶臭味明显，是全厂工作环境最恶劣的地方，在某些低洼窝风的地点甚至引发过H2S报警，对操作人员人身安全带来危害。

(2) 空气中H2S浓度较高，现场空气湿度较大，现场设备、建筑物及仪表管线长期处于腐蚀环境中，易出现不同程度的腐蚀损害。

(3) 未脱气完全的液硫经成型后生成的固体硫磺产品强度差，在运输和装卸的过程中容易破碎，产生硫磺粉尘，增加火灾和爆炸的危险性。

3 液硫脱气工艺原理

各种液硫脱气工艺主要基于以下几种原理进行设计和操作：

(1) 在较低的温度下进行液硫脱气操作，有利于多硫化物的分解。

(2) 在脱气过程中，让液硫在液硫池内有足够长的停留时间。

(3) 通过喷射或者搅动等机械措施，在液硫内部产生剪切力，促进多硫化物分子链的断裂，使之分解释放出H2S。

(4) 向液硫内通入气体进行气提，通入的气体应不含H2S或含有极少量H2S，适用于气提的气体主要为氮气和空气等。

根据上述原理，液硫脱气工艺可分为机械搅拌工艺和气体气提工艺。目前国内外文献报道较多的脱气工艺主要有：D’GAASS工艺、WorleyParsons工艺、Shell工艺、Aquisulf工艺、Amoco工艺和HySpec工艺等[6]。

4 循环喷射+液硫鼓泡脱气工艺

净化厂采用的喷射+液硫鼓泡脱气工艺分为液硫降温循环喷射部分及液硫鼓泡两部分，工艺流程见图3。该工艺通过喷射器在液硫池内形成旋转流场，利用液硫之间的摩擦促进多硫化物分解为H2S，空气鼓泡气提过程中气体对液硫的扰动作用也同样可达到脱气效果，与此同时，液硫中所溶解的H2S有相当一部分与O2发生氧化还原反应转化为单质硫，进而打破H2S与H2Sx在液硫中的化学平衡，促使H2Sx不断转化为H2S。

4.1 循环喷射部分工艺及设计

天然气净化厂所采用的循环喷射工艺属于降温机械搅拌工艺范畴。液硫池由2个液硫脱气区及1个产品区组成，在每个脱气区内设有5个脱气喷射器。其工艺原理为：液硫在液硫池的不同分区中循环流动，并通过一、二级喷射器进行机械搅动，将溶解在液硫中的H2S释放到气相，然后通过抽空器送入尾气焚烧炉，同时维持气相中的H2S浓度在爆炸极限以下。各级硫冷凝器的液硫混合后温度约为167 ℃，由于降低温度能够促进多硫化物H2Sx的分解，从而降低H2S在液硫中的溶解度。因此，需液硫冷却器降低液硫温度。

来自各冷凝器的液硫靠重力自流入第一脱气区，与脱气喷射器喷出的液硫进行混合搅动，脱除溶解在其中的H2S，脱气后的液硫溢流至第二脱气区。脱气后的液硫自液硫池脱气区溢流至产品区，一部分脱气液硫经液硫池泵升压至0.6 MPa后进入硫磺冷却器，冷却至129 ℃后作为动力液硫再循环回脱气区至脱气喷射器，每个脱气区动力液硫的流量为55 t/h。液硫池中的液硫在喷射液硫的带动下搅动，脱气后的产品液硫用液硫产品泵送至液硫成型单元，生产固体硫磺产品。液硫池上方设有抽空器。抽空器以低压蒸汽(0.35 MPa/148 ℃)作为动力源，流量为700～1 000 kg/h，使液硫池内的气相空间保持微负压，将液硫池废气抽出送至尾气焚烧炉。

循环喷射部分设计原则如下：

(1) 降低液硫温度，以减少液硫中H2S及H2Sx的量，硫冷却器采用低压锅炉给水回收热量。

(2) 液硫脱气喷射器材质选用304L，根据液硫池的尺寸可布置在液硫池两侧，也可布置在中心位置；喷射器出口向斜上方一定角度喷射，以促进液硫池内的湍动。

(3) 喷射器以冷却后的脱气液硫为动力源，动力流与抽入流的比例需保证液硫池内的充分混合。

(4) 液硫池第一脱气区/第二脱气区停留时间为8 h，保证液硫进行充分脱气。

(5) 抽空器动力源优选低压过热蒸汽。

4.2 液硫鼓泡部分工艺及设计

液硫鼓泡工艺属于气提脱除H2S的方法，从克劳斯风机出口引出一股空气(温度100 ℃，表压0.095 MPa)，经蒸汽夹套管线预热后，分别引入液硫池一区和二区到达液硫池底部。脱气空气从空气分支管上的小孔均匀流出，与喷射器喷出的液硫充分接触，将液硫中溶解的H2S带出，促进多硫化物的分解。同时，空气对H2S也具有一定的氧化作用，能有效减少液硫中残存的H2S含量。液硫池空气的注入量通过调节阀进行调节。液硫鼓泡部分设计原则如下：

(1) 为防止温度局部过低引起堵塞，鼓泡空气通过夹套管线或套管换热器预热至130 ℃以上。

(2) 鼓泡空气管线根据液硫池尺寸设置分支管，每个分支管上间隔一定距离开孔，保证鼓泡空气与液硫充分接触。

(3) 如果鼓泡空气量超过喷射器抽出的空气量，则需适当加大蒸汽喷射器蒸汽的注入量，保证液硫池气相空间为负压。

(4) 鼓泡空气管线上应设置紧急切断阀，在液硫池火灾工况应联锁切断鼓泡空气。

液硫池内部脱气喷射器及鼓泡设施布置见图4。

5 液硫脱气工艺运行

天然气净化厂2009年～2010年陆续投产。生产过程中一级、二级和末级硫冷凝器的出口温度分别为174 ℃、170 ℃和137 ℃，液硫中H2S质量分数预计为400×10-6～500×10-6。运行初期，液硫脱气部分只有循环喷射部分投入运行，脱气后液硫中H2S质量分数维持在40×10-6～80×10-6，无法达到产品要求，分析原因可能是该硫磺回收装置产量较大，为了满足停留时间的要求，液硫池的容量也相应增大，尺寸达到22.7 m(长)×7.0 m(宽)×3.5 m(深)，导致H2S无法充分释放到气相空间中。

采用循环喷射+鼓泡工艺的液硫脱气效果见表2。由表2可知，装置酸性气负荷约为40%～99%，当鼓泡空气量为330 kg/h时，液硫中H2S质量分数平均为6.6×10-6，增大鼓泡空气的注入量至600 kg/h，液硫中H2S质量分数平均为4.9×10-6，远远优于GB/T 2449.2-2015《工业硫磺 第2部分：液体产品标准》的规定。液硫池抽空器操作负荷稳定。液硫池气相空间为微负压。

表2 循环喷射+鼓泡脱气工艺液硫中H2S含量酸气流量①/(m3·h-1)操作负荷/%空气注入量/(kg·h-1)抽空器流量/(kg·h-1)H2S质量分数/10-613 32341.633308206.2013 32341.633308206.2013 83143.223308205.7018 05456.423309709.2024 00075.003308205.5328 00087.503309707.1031 80099.383308106.3022 80571.276007905.3523 00071.886008205.8823 34272.946008105.0823 50073.446008203.3124 08175.256008104.0725 80080.636008205.1131 60098.756008205.51 注:① 酸气流量为0 ℃、101.325 kPa下流量。

6 液硫脱气流程模拟

ProMax软件为美国Bryan Research & Engineering公司开发的用于天然气净化及硫磺回收的模拟软件。采用ProMax软件对装置100%负荷时空气鼓泡液硫脱气流程进行模拟，物性数据包选用Sulfur_RK，考察不同的空气量对液硫中H2S含量的影响。液硫池内未脱气液硫中H2S质量分数为193×10-6，液硫池温度设定为147 ℃。首先确定液硫池鼓泡空气的通入量，吹扫空气量再与脱气废气混合，应保证液硫池上部空间的H2S浓度低于H2S爆炸下限的10%，据此计算出吹扫空气量。计算结果与现场结果对比见表3。由表3可以得出，装置100%负荷操作时，保证液硫脱气达到10×10-6以下，鼓泡空气的通入量应至少为330 kg/h，液硫池空气吸入口还应吸入654 kg的吹扫空气，以确保液硫池气相空间的H2S不超标。当鼓泡空气通入量为600 kg/h时，模拟数据与现场数据基本吻合。

表3 模拟数据与现场数据对比鼓泡空气量/(kg·h-1)计算液硫中w(H2S)/10-6现场液硫中w(H2S)/10-6脱气废气中y(H2S)/%需吹扫空气量/(kg·h-1)25012.651.477343309.735.53～9.201.136544507.220.845346005.443.31～5.880.64384

7 结语

大型天然气净化厂硫磺产量较大，液硫脱气问题关系到装置长周期稳定运行与人员健康。喷射+空气鼓泡工艺解决了净化厂的液硫脱气问题，使液硫中H2S质量分数降至10×10-6以下，流程模拟数据与现场实际操作数据相互验证。该工艺流程简单，设备一次性投资较低，公用工程消耗低，对硫磺产品性质及硫磺成型装置的操作没有影响，可在相关装置进行推广应用。