电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP-AES)法测定炭质板岩样品中的铬、钒

黄登丽 刘彤彤 程 帆

(1.甘肃省有色金属地质勘查局 兰州矿产勘查院，兰州 730030；2.甘肃省有色金属地质勘查局 张掖矿产勘查院，甘肃 张掖 734000；3.甘肃华测检测认证有限公司，兰州 730000)

炭质板岩是一种含大量分散炭化有机质的页岩，常与煤层共生，具有板状构造，是基本没有重结晶的一种变质岩，原岩为泥质、粉质或中性凝灰岩。在炭质板岩中伴生有铬、钒等金属元素，对炭质板岩开发利用的同时准确、快速地检测炭质板岩中的铬、钒这些伴生金属元素含量并对这些有益元素的回收综合利用非常重要[1]。目前，对于炭质板岩中铬、钒的相关检测报道少，常规钒、铬的检测方法主要有碱熔容量法、比色法、酸溶-硫酸亚铁滴定法[2-4]、硫酸亚铁铵滴定法[5]以及电感耦合等离子发射光谱法ICP-AES[6-10]、直读光谱法OES[11]、X射线荧光光谱法XRF[12]等，这些方法中存在操作繁琐、干扰因素多或用于炭质板岩铬、钒元素检测时常规的HNO3-HF-HClO4酸溶法直接进行样品消解时[13]，炭质包裹导致消解不完全，引起检测结果偏低。本文参考炭质板岩岩石型特征、物理性质及化学特征，对炭质板岩的焙烧温度进行了实验，提出了采用高温焙烧混合酸消解处理，利用ICP-AES法测定的检出限低、精密度高、基体效应小、自动化程度高、测量范围宽并多种元素同时测定的优点[14]，对处理过的炭质板岩中的伴生元素铬、钒进行了测定。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

分析天平(梅特勒-托利多集团，感量0.000 1 g)，马弗炉(沈阳市节能电炉厂，温控范围0～1 000 ℃)，恒温电炉(温控范围0～400 ℃)，瓷方舟(30 mm×60 mm×15 mm)；ICP-7400电感耦合等离子体发射光谱仪(美国赛默飞世尔科技有限公司)，工作参数如表1所示。

表1 ICP-7400电感耦合等离子体原子发射光谱仪工作参数

1.2 主要试剂

盐酸(西安化学试剂厂，优级纯)，硝酸(成都市科龙化工试剂厂，优级纯)，氢氟酸(天津大茂化学试剂厂，优级纯)，高氯酸(天津市鑫源化工有限公司，优级纯)。

1.3 铬、钒混合标准溶液的配制

铬标准储备溶液(1 000 μg/mL，国家有色金属及电子材料分析测试中心)，用10%王水介质逐级稀释为100 μg/mL的标准使用液。

钒标准储备溶液(1 000 μg/mL，国家有色金属及电子材料分析测试中心)，用10%王水介质逐级稀释为100 μg/mL的标准使用液。将铬、钒的标准使用液，按表2的要求配制成铬、钒的混合标准溶液系列，介质为10%王水。

表2 铬、钒混合标准溶液系列

1.4 实验样品

国家一级标准样品(GBW07404，土壤成分分析标准物质，中国地质科学院地球物理地球化学勘查研究所；GBW07224，钒钛磁铁矿成分分析标准物质，钢铁研究总院)，实验样品S-1、S-2、S-3、S-4、S-5均来自甘肃河西地区。

1.5 样品的制备

称取0.25 g试样(精确至0.000 1 g)，置于瓷方舟中铺平，于马弗炉中低温升至700 ℃，焙烧2 h，取出，待冷却至室温，将样品置于聚四氟乙烯烧杯中，加入少量二级去离子水润湿，加入5.0 mL硝酸、5.0 mL氢氟酸、1.0 mL高氯酸置于250 ℃±2 ℃恒温电炉中，待高氯酸烟冒尽，趁热加入8.0 mL王水(1+1)，微热至溶液清亮，取下冷却，转移至25 mL比色管中，定容摇匀，静置澄清。按照样品分析流程，同时做全流程试剂空白。

2 结果与讨论

2.1 方法检测谱线选择

炭质板岩成分复杂，存在基体元素谱线干扰，铬的分析谱线选择267.716 nm，测定时需要注意钨的谱线267.728 nm 对铬分析谱线267.716 nm的干扰，当样品中钨含量大于1 200 μg/g时，干扰不可忽略，需要同时测定钨的谱线267.728 nm，对铬的分析谱线267.716 nm进行在线校正。钒的分析谱线选择292.402 nm，测定时必须注意铁谱线292.385 nm、钪谱线292.417 nm对钒分析谱线292.402 nm的干扰，当样品中铁含量大于1%时，钪的含量大于1 500 μg/g时，会有明显的光谱干扰，要同时测定铁谱线292.385 nm，钪谱线292.417 nm，对钒分析谱线292.402 nm进行在线校正。

干扰元素A的谱线对待测元素B的谱线有光谱干扰时，可用光谱干扰方程校正法对元素B进得校正，即：

CB=C-KB-ACA

(1)

式中CB为待测元素浓度，μg/g；CA为干扰元素的浓度，μg/g；C为表观浓度，μg/g；KB-A为A对B的干扰系数。其中干扰系数KB-A可通过测定A的单元素标准溶液，得到元素A对元素B的干扰浓度，从而可计算出干扰系数，即：

(2)

2.2 焙烧温度的选择

实验发现不焙烧处理，或者焙烧不完全的试样，会导致消解不完全，溶液存在大量黑色碳粒或者黑色油雾状物质，造成检测结果严重偏低，且不溶物容易导致仪器进样系统发生故障。本实验控制变量阶梯式设计焙烧灰化温度分别为550、600、650、700、750、800 ℃，对实验样品S-1进行8次平行实验，检测结果如表3所示。实验发现在低碳(ωC<10%)样品中焙烧温度在550、600、650、700、750、800 ℃焙烧都能完全灰化，炭质板岩中的碳含量一般都大于10%，在550、600、650 ℃焙烧2 h，发现样品灰化不完全，检测结果偏低；在700、750 ℃焙烧时，样品灰化完全，且结果稳定性好；在800 ℃焙烧时出现结果偏低，这是因为焙烧温度过高，在过程中有损失。因此通过控制变量阶梯式设计焙烧灰化温度实验及本着经济高效原则，本实验选择700 ℃作为焙烧温度。

表3 不同焙烧温度对测定结果的影响

2.3 样品消解选择

参考文献资料[15-16]，通过多次实验表明，采用5.0 mL浓硝酸、5.0 mL氢氟酸、1.0 mL高氯酸消解，8.0 mL王水(1+1)提取，对焙烧灰化后炭质板岩样品溶解条件最优，且能够满足电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP-AES)法对铬、钒的测定，得到准确有效的数据结果。测定结果如表4所示。

表4 不同消解条件溶样测定结果

2.4 分析方法评价

2.4.1 方法检出限及定量限

按本文制定的方法做12份全流程空白样品，上机测定。根据《合格评定 化学分析方法确认和验证指南》(GB/T 27417—2017)，方法检出限(LOD)按空白标准偏差法评估，定量限按3倍LOD法评估。得到铬、钒的标准偏差分别为0.459、0.587 μg/g，按3倍标准偏差(3SD)计算检出限，得铬、钒的检出限分别为1.38、1.76 μg/g，按3倍LOD方法计算定量限，得铬、钒的定量限分别为4.41、5.28 μg/g，满足《地质矿产实验室测试质量管理规范》(DZ/T 0130.3—2006)中铬检出限10 μg/g、定量限30 μg/g，钒检出限20 μg/g、定量限60 μg/g的质量要求。

2.4.2 方法精密度实验

对不同的炭质板岩样品按照实验方法平行处理7次，并且进行测定。铬的相对标准偏差(RSD)均小于4%，钒的相对标准偏差(RSD)均小于2%，满足《地质矿产实验室测试质量管理规范》(DZ/T 0130.3—2006)含量范围1%～5%，RSD≤8%的要求，其结果见表5。

表5 样品精密度检测结果

2.4.3 加标回收实验

炭质板岩没有相应的国家一级标准物质，为了进一步检测方法的可靠性，通过加入已知含量的国家一级标准样品(GBW07404、GBW07224)与样品混合，进行加标回收实验。实验表明本方法的回收率铬、钒分别为96.8%～105%、96.8%～103%。满足《地质矿产实验室测试质量管理规范》(DZ/T 0130.3—2006)回收率允许限(被测组分含量为10-6～10-4加标回收率90%～110%，被测组分含量大于10-4加标回收率95%～105%)的质量要求。数据结果如表6所示。

表6 回收率检测结果

3 结论

针对炭质板岩中有机质含量高、含灰分高、不易燃烧、包裹性强等特点探讨了焙烧温度对样品含量的影响，建立了炭质板岩中伴生金属元素铬、钒的测定方法，结果表明，在700 ℃对炭质板岩样品进行焙烧处理后，采用硝酸、氢氟酸、高氯酸消解，王水(1+1)提取，ICP-AES检测能够得到准确可靠的检测数据。通过大量实验结果表明方法的检出限、定量限和精密度均能够满足《地质矿产实验室测试质量管理规范》(DZ/T 0130—2006)的规范要求。本文为炭质板岩中伴生元素铬、钒的准确测定提供了可靠的方法，对金属元素铬、钒在炭质板岩中的回收利用具有广泛的应用价值。