TODGA树脂小柱分离-多接收电感耦合等离子体质谱(MC-ICP-MS)法测定岩石样品中Nd同位素比值

2023-01-01赵寿骞孙亚莉管秋云王玉琼

中国无机分析化学 2023年1期

赵寿骞孙亚莉管秋云王玉琼

(1.中国科学院青藏高原研究所，北京 100101；2.中国科学院青藏高原研究所，青藏高原地球系统与资源环境全国重点实验室，北京 100101；3.武汉环益电机智能科技有限公司，武汉 430058)

Sm-Nd体系是最经典的同位素地球化学体系之一，在研究地球演化、壳幔相互作用和岩浆活动中有着广泛的应用，因此，准确获得地质样品Nd同位素比值非常重要[1]。Nd有7种天然同位素，142Nd、143Nd、144Nd、145Nd、146Nd、148Nd、150Nd。其中142Nd、144Nd、148Nd和150Nd均存在同质异位素干扰，它们分别是142Ce、144Sm、148Sm和150Sm。由于同质异位素干扰和样品基质效应，Nd同位素上机测试前必须进行分析物Nd的分离纯化[2]。此外，Nd与Ce、Sm同为稀土元素，地球化学性质相似，其可分离性备受关注。Nd分离从最初的阳离子交换树脂法[3]，到现在广泛采用的Ln萃淋树脂法[4]，方法不断优化和改进。Ln树脂是将萃取剂二-(2-乙基己基)正磷酸(HDEHP)均匀附着在惰性材料表面而制备成分离树脂。在酸性介质中，因各稀土元素在Ln树脂上的分配系数不同，从而达到了Nd与相邻稀土元素Ce和Sm的分离[2，5]。随着萃淋树脂分离技术的进步，用于稀土元素分离的树脂不断出现，如：TRU、RE、TODGA树脂等[4，6-8]。这些分离树脂，稀土元素在TODGA树脂上的分配系数相差最明显，它是迄今轻稀土元素分离最具潜力的树脂。TODGA萃淋树脂是以四辛基乙二醇酰胺为萃取剂，对镧系和锕系元素具有很强的吸附性，非常适合分离环境和地质样品中的镧系和锕系元素[7，9-10]。POURMAND等[11]系统地研究了60种元素在TODGA树脂上的配分系数，并报道了Ca、Lu、Hf、U和Th等的化学分离参数。

根据轻稀土元素在TODGA树脂上的配分系数，本研究将系统研究Nd与其相邻镧系元素Ce和Sm在TODGA树脂上的可分离性，目的是建立TODGA树脂小柱分离青藏高原地质样品的Nd同位素多接收电感耦合等离子体质谱(MC-ICP-MS)测定方法。

1 实验部分

1.1 仪器设备

本研究采用Nu PlasmaⅡ多接收电感耦合等离子体质谱(MC-ICP-MS，英国Nu Instruments)，该仪器为双聚焦扇形磁场质谱，配有16个法拉第杯和5个离子计数器。Nd同位素测试使用9个法拉第杯，配置参数见表1。中心杯(AX)接收145Nd；H5、H3、H2、H1对应接收150Nd、148Nd、147Sm、146Nd；L1、L2、L3、L5接收144Nd、143Nd、142Nd、140Ce。142Ce对142Nd的同质异位素干扰通过监控140Ce进行校正，校正公式为142Ce = 0.125653×140Ce，144Sm对144Nd、148Sm对148Nd、150Sm对150Nd的干扰则通过监控147Sm，校正公式分别是144Sm=0.204803×147Sm、148Sm=0.749833×147Sm、150Sm= 0.492328×147Sm[12]。仪器测试过程中143Nd/144Nd同位素分馏，按指数法则进行校正，采用146Nd/144Nd = 0.7219的标准值。

Nd同位素测试：样品进样使用膜去溶系统(Aridus II，CETAC)，MC-ICP-MS仪器参数优化采用30 ng/mL Nd标准溶液JNdi-1进行调试[13]，优化后142Nd信号可达～4.5 V，相关仪器参数见表1。该型号仪器的详细报道可参考前人文献[14]。样品测试时，每个样采集2组数据，每组测量20次，每次积分时间为15 s，测试时间约10 min。142Nd/144Nd、145Nd/144Nd、148Nd/144Nd和150Nd/144Nd比值，仪器分析内精度(RSD)分别为1.5×10-5、2×10-6、3×10-6和4×10-6。Nd标准溶液连续测试45组，所得143Nd/144Nd比值为0.512118±0.000016(2σ，n=45)，与参考值0.512116高度一致，可满足Nd同位素比值的准确测定。样品测试后，用2% HNO3清洗进样系统至142Nd信噪比大于25 000，该背景值对Nd同位素比值的影响可忽略不计。实际样品进行Nd同位素分析时，溶液中分析物Nd的浓度约30 ng/mL[15]。测试过程中，每分析5个样品，需重复30 ng/mL Nd标准溶液的测试，用以监控仪器的稳定性。

表1 膜去溶-MC-ICP-MS分析Nd同位素主要参数

1.2 试剂

为了降低实验本底，样品前处理均在百级超净实验台上进行，所有实验用去离子水电阻率为18.2 MΩ·cm；实验用优级纯HCl、HNO3和HF，再经过DST-1000亚沸蒸馏系统(Savillex)纯化。

TODGA树脂，法国Triskem International公司生产，本实验用树脂由粒度50～100 μm和100～150 μm两种树脂按1∶1比例混合。使用前，树脂用去离子水浸泡24 h。浸泡后的树脂装载于聚丙烯塑料柱(内径0.5 cm，高5 cm)中，树脂床高约4.5 cm，流速为5 min/mL。树脂的清洁则分别用10 mL HCl(0.12 mol/L)-HF(0.5 mol/L)、30 mL HCl(0.05 mol/L)和10 mL去离子水。

1.3 样品

本实验研究选取美国地质调查局(USGS)标准岩石样品BCR-2(玄武岩)、BHVO-2(玄武岩)和AGV-2(安山岩)来验证TODGA树脂Nd纯化方法的准确度和精确度[16]。表2列出了这些标准样品主量元素K、Na、Mg、Fe、Al、Ti、Ca和轻稀土元素La、Ce、Pr、Nd、Sm的参考值。

表2 BCR-2、BHVO-2和AGV-2标准岩石样品主量、微量轻稀土元素含量

称取0.1 g(精确至0.000 1 g)样品粉末于15 mL PFA溶样杯中，加水湿润。然后加0.5 mL HNO3，待反应平稳后，再加1.5 mL HNO3和2 mL HF，溶样杯密封并置于电热板上150 ℃保温48 h。打开溶样杯，样品120 ℃加热蒸发至湿盐状。加1 mL HNO3和1 mL HF，再次于电热板上150 ℃保温24 h。加热浓缩样品至近干，补0.5 mL HNO3蒸干，并重复该步骤一次。溶样杯中加4 mL HNO3(3 mol/L)-H3BO3(0.12 mol/L)，并置于电热板上150 ℃保温4 h以上。样品溶液转移至离心管中，离心(4 500 r/min，5 min)，清液待上柱分离。上柱前，TODGA树脂柱先用3 mL HNO3(3 mol/L)平衡，样品上柱后，继续用约2 mL HNO3(3 mol/L，10滴×2+1.5 mL)淋洗，然后用6 mL HCl(2.8 mol/L)分三次(2 mL×3)淋洗 La、Ce、Pr，6 mL HCl(2.2 mol/L)分三次(2 mL×3)淋洗Nd，Nd淋洗液收集，待MC-ICP-MS测定Nd同位素比值。

相关整个样品制备过程，发现Nd的流程空白在30～70 pg，相对于样品中Nd的含量可忽略不计。

2 结果和讨论

2.1 干扰元素的分离

地质样品中，Nd的天然丰度通常为痕量水平，因此在测定其同位素之前，应先进行分离富集。Nd的标准溶液制备成3 mol/L HNO3溶液2 mL，其中含稀土元素各2 μg，主量元素K、Na、Mg、Fe、Al和Ca等各2 mg，同样品上柱过程，依次用3 mol/L HNO3、2.8 mol/L HCl、2.2 mol/L HCl淋洗树脂柱。所有流出液按顺序，每份1 mL，连续收集：3 mol/L HNO36 mL、2.8 mol/L HCl 6 mL、2.2 mol/L HCl 6 mL。流出液中主量元素和稀土元素分析分别采用电感耦合等离子体发射光谱(ICP-OES，美国Leeman，Prodigy)和电感耦合等离子体质谱(ICP-MS，德国Thermo Scientific，X-SeriesⅡ)。

分析数据显示，除了Ca，主量元素K、Na、Mg、Fe和Al在3 mol/L HNO3溶液中均不被TODGA树脂吸附，6 mL HNO3(3 mol/L)可将其有效洗脱(图1)。这一结果与POURMAND等[11]报道的33种元素在TODGA树脂上的分配系数相符合。HCl(2.8 mol/L)淋洗(图1)，99%的La在前3 mL中洗脱，90%的Ce在2～4 mL中洗脱，90%的Pr在3～6 mL中洗脱，但这些淋洗液中均未检测到Nd。HCl(2.2 mol/L)淋洗(图1)，超过99%的Nd在前5 mL中被洗脱，而干扰稀土元素Sm仍未被检测到。主量元素和稀土元素的淋洗曲线说明TODGA树脂不仅能有效分离主量元素K、Na、Mg、Fe和Al等，而且对分离Nd和相邻稀土元素Ce和Sm也有明显的优势。Nd与Ce、Sm突出的可分离性能应归因于在盐酸介质中它们在TODGA树脂上的分配系数的不同。

图1 TODGA树脂淋洗曲线Figure 1 Elution curves of TODGA resin column.

作为地质样品中的主要组分，Ca在HNO3(3 mol/L)介质中虽然被TODGA树脂有效吸附，但在 HCl(2.8 mol/L)淋洗液中，99%的Ca可以在前5 mL中有效洗脱，因此TODGA树脂不仅适合稀土元素与主量元素的分离，而且还适合分析物Nd与相邻稀土元素的分离。

TODGA树脂小柱，用6 mL HNO3(3 mol/L)可以有效洗脱K、Na、Mg、Fe和Al等主量元素，6 mL HCl(2.8 mol/L)可以有效去除轻稀土元素和主量元素Ca，而分析物Nd则可用6 mL HCl(2.2 mol/L)有效洗脱。

2.2 样品分析

岩石标准样品BCR-2、BHVO-2和AGV-2按样品制备流程，经HNO3-HF分解，制备成 HNO3(3 mol/L)-H3BO3(0.12 mol/L)溶液[17]。清液经TODGA树脂小柱分离，所得Nd分析物溶液进行Nd同位素MC-ICP-MS分析。三个标准样品143Nd/144Nd(平均值±2σ)的分析结果分别为0.512638±0.0000007、0.512990±0.0000012、0.512792±0.000016。本方法Nd同位素数据在误差范围内与标准值和文献值完全一致，这表明本研究方法可以准确测定地质样品中Nd同位素比值143Nd/144Nd。

TODGA树脂小柱分离Nd同位素分析方法应用于青藏高原不同地区、不同岩性的地质样品，所得Nd同位素比值数据见表3和图2。结果表明，同一地区不同岩石样品143Nd/144Nd比值有明显差异，不同地区同一岩性样品143Nd/144Nd比值同样存在明显的差异，这些不同的Nd同位素比值与岩石分异及物质来源密切相关。