做张有“横梁”有“立柱”的膜高效分离水中抗生素

具有高度规整结构的柱芳烃—MXene复合膜材料在抗生素污水净化中表现出优异的分离性能、较高的渗透通量、出色的抗污染能力和良好的稳定性，一定程度上解决了传统复合膜存在的“渗透性—选择性”权衡难题。

抗生素作为一种新型污染物，广泛地出现在多种环境介质中，如污水、土壤和地表水等，不仅可能会对一些生物产生毒害作用，还会导致抗性细菌和抗性基因的产生，对生态系统产生冲击，并可能通过多种渠道进入人体，令人“谈虎色变”。因此，快速、高效地从水中分离除去抗生素具有重要意义。

近日，天津工业大学分离膜与膜过程国家重点实验室的研究人员和该校化学学院刘义教授团队的孙跃教授等人，以典型的二维层状材料——MXene纳米片为研究对象，通过一种全新的化学修饰方法，构建了具有高度规整结构的柱芳烃—MXene复合膜材料，实现了抗生素水的高效纯化。

解决“渗透性—选择性”权衡难题

和传统方法相比，使用复合膜从水中分离抗生素，往往存在“渗透性—选择性”的权衡难题，也称“Trade-Off”效应。

“因此在此次复合膜的研发中，我们采用MXene材料。”孙跃介绍，MXene材料是具有二维片状结构的过渡金属碳化物、过渡金属氮化物或者过渡金属碳氮化物的统称。MXene膜具有规整的层间结构、优异的机械强度，以及良好的化学稳定性，被认为是一种极具潜力的膜材料。

然而，该类材料容易发生面对面的堆积，从而形成致密结构并降低膜的性能。而柱芳烃材料具有刚性骨架结构和多位点协同单元，能够有效抑制堆积，提升MXene材料的性能。

“基于此，我们创新地提出‘横梁与立柱’的连接设计策略，来解决以往复合膜存在的‘渗透性—选择性’权衡难题。”孙跃解释说，我们以刚性大环柱芳烃作为“立柱”，以化学蚀刻方法制备层状MXene（横向尺寸600～900纳米）材料作为“横梁”，通过缩合反应共价连接，制备合成柱芳烃—MXene纳米片（横向尺寸主要分布在5～8微米），同时采用真空辅助自组装方法构建了新型复合膜材料。

由于“横梁与立柱”的连接设计，这种复合膜在强酸强碱等条件下都表现出良好的稳定性。放置3个月后，其性能并未呈现明显的降低，也从侧面说明了该膜材料的高稳定性。

值得一提的是，新型复合膜由于具有规整的层间结构，因此降低了传质阻力，提升了片层间的作用力，而且增大了柱芳烃—MXene纳米片的层间距，有利于抗生素从水中的高效分离。该复合膜在不牺牲截留率的基础上，将水的渗透通量提升了100倍，在抗生素污水净化中表现出优异的分离性能、较高的渗透通量、出色的抗污染能力和良好的稳定性，一定程度上解决了传统复合膜存在的“渗透性—选择性”权衡难题。

靠筛分和电荷效应分离水中抗生素

“横梁与立柱”的连接设计思路，还赋予了柱芳烃—MXene复合膜两个特性，也就是筛分效应和电荷效应，也正是这两个特性，使得复合膜能够分离水中的抗生素。

分子量大于膜的截留分子量的抗生素，会被膜截留，这就是膜的筛分效应（也称为位阻效应）。同时，带电荷的抗生素与膜表面的负电荷产生静电相互作用从而被吸附，这就是膜的电荷效应（Donnan效应）。

“对不带电荷抗生素的分离主要是靠筛分效应，而对带有电荷的抗生素的分离主要是靠电荷效应。”孙跃介绍，对于上述分离原理，研究人员通过Zeta电位实验和紫外实验进行验证，结果表明：复合膜表面的电荷和有序的纳米层间通道的存在明显提高了复合膜的分离性能。

此次研发的新型复合膜，除了能分离水中的抗生素外，由于其具有高效的物质选择性，因此在气体分离、离子筛分、海水淡化和能量存储等领域都具有很大的应用潜力。

“膜的结构对膜的性能和应用起决定作用。如果想要实现复合膜在特定领域的应用，可能需要对膜的结构进行针对性设计，来提升膜的特定性能。”孙跃举例，比如海水淡化主要依靠反渗透技术，用膜从海水中去除盐分和金属离子等来获取淡水。目前我们研制的复合膜除盐效果较好，但水通量方面还需进一步提升，后期，我们将围绕膜的结构进行特定改性升级，期待取得好的成果。

再比如，膜的能量转化应用。众所周知，能源问题成为人类社会亟待解决的重大问题。人类赖以生存的化石能源正日益枯竭，化石能源使用过程中产生的有害物质也在破坏着生态环境。因此，研究膜材料的能量转化应用具有重要意义。能量转化是将光能、化学能、电势能、动能等能量储存起来，在需要时释放的一种储能技术。

“但这需要对膜的结构进行精确设计，来提升能量转化效率。目前，我们团队也在开展基于柱芳烃—MXene复合膜的能量转化等相关研究工作。”孙跃说。

新型膜材料走向产业化仍有问题待解

近些年，在政府的引导、科研人员的努力下，我国膜材料的发展已取得巨大进步。膜分离技术已经在诸多领域实现应用，例如食品生产、生物发酵制药、制糖、冶金、化工、污废水处理等。

“此次我们基于‘横梁与立柱’的连接设计策略，研发的复合膜具有良好的稳定性、优异的分离性能，市场前景令人期待。”不过孙跃坦言，目前这种复合膜仍处于实验室研究阶段，要想走出实验室，走向工厂还有许多困难等待他们去解决。

首先从技术上说，大尺寸复合膜制备工艺要求苛刻、膜材料实验阶段与产业化阶段的性能差异大、集成完整的膜分离系统涉及多学科知识的交叉融合。

其次，从成本方面来看，将该复合膜推入市场需要考量市场需求及膜应用场景、制膜用化工原材料要求高、膜制造成本昂贵等一系列问题。

“后期，我们将会与企业相关技术人员沟通交流学习，依据‘从应用需求出发，开发复合膜材料，回归应用研究’的闭环型研究模式，加强原创性基础研究，构建面向应用过程的膜材料分子设计、表面性质调控和通道结构控制方法。”孙跃表示，同时面向国家重大需求，开发高性能膜材料产品，攻克高性能低成本水处理膜、特种分离膜及气体分离膜等规模化制备关键技术，开发初步产业化的产品，为缓解我国环境领域存在的问题提供强有力的理论基础和技术保障。