2,4,6-三硝基-1,3,5-三羟基苯的新制备方法

张行程, 张智博, 骆晓雨, 胡文祥, 周秋菊

(1. 信阳师范学院 化学化工学院 信阳市绿色催化与合成重点实验室,河南 信阳 464000;2. 中国人民解放军战略支援部队航天系统部,北京 100101)

2,4,6-三硝基-1,3,5-三氨基苯(TATB)是一种性能优越的单质钝感炸药,在军事和民用领域都有着非常广泛的应用[1-5]。目前,生产TATB的方法主要是用硝酸硫酸组成的硝硫混酸硝化均三氯苯作为反应原料,将得到的中间体1,3,5-三氯-2,4,6-三硝基苯(TCTNB)在甲苯中经氨气或液氨胺化制得。该工艺制得的TATB中通常含有较多的氯代物,然而TATB的溶解性极差,几乎不溶于任何常用溶剂,因而难以纯化。而低纯度的TATB对其热安定、药柱的成型及强度等都有着重要的影响[6-7]。此外，由于三氯苯的价格昂贵、供应不稳定且不易购买,限制了产品的推广和应用。因此，为了解决TATB中存在的氯杂质问题,国内外专家提出了以无氯原料1,3,5-间苯三酚替代均三氯苯合成TATB的新方法[5,8]。

2,4,6-三硝基-1,3,5-间苯三酚(TNPG)作为1,3,5-间苯三酚的硝化产物,是合成高能钝感炸药TATB的重要中间体[8]。由于TNPG结构中多羟基多硝基的存在,可作为一种酸性极强的猛炸药,并且TNPG极易溶于水,也易生成具有强烈燃烧和爆炸性能的含能金属盐,如用途极广的起爆药三硝基间苯三酚铅[9-10]。目前，广泛使用的TNPG合成工艺是以硝酸和硫酸组成的硝硫混酸或硝酸铵-硫酸组成的混合物作为硝化剂对间苯三酚进行硝化[11]。2005年,美国专利公开了一种用乙酸酐保护1,3,5-间苯三酚再硝化的方法[12],该方法提高了反应的收率。然而，尽管这些制备工艺非常简单,但由于TNPG极易溶于水,在用水洗涤时会有大量的TNPG重新溶解到水中,导致收率极低，此外,还对废液回收和周围环境产生较大的危害。由于1,3,5-间苯三酚中存在3个羟基,因而用上述方法对其进行硝化时,反应非常剧烈且极易发生喷料[9]。因此,实现TNPG的高效合成仍是亟待解决的重要课题。

基于甲氧基的疏水特点和多硝基邻位氟原子易于被羟基取代的特性,本研究选用3,5-二甲氧基氟苯作为起始原料来制备TNPG,并将直接得到TNP晶体采用单晶衍射和核磁共振等手段进行表征,通过TG及DSC对其热性能进行研究。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

JNM-ECZ600R/S3 600 MHz型核磁共振仪;Bruker D8 Venture型X-单晶衍射仪;AccuPyc Ⅱ 1340型系列全自动气体置换法真密度仪;TA Q600 TA Q2000型综合热分析仪;Xevo G2-XS QTof型超高效液相-高分辨质谱联用仪。

3,5-二甲氧基氟苯、氢溴酸(40%)、冰醋酸(北京偶合科技有限公司),硝酸钾,硫酸(98%)(国药集团化学试剂有限公司)。所用试剂均为分析纯。

1.2 中间体3的制备

0 ℃机械搅拌条件下,依次向50 L反应釜中分次加入18 L的浓硫酸、硝酸钾(4.55 kg, 45.00 mol),再缓慢加入3,5-二甲氧基氟苯(1.56 kg, 10.00 mol),磁力搅拌30 min后,将反应体系缓慢恢复至室温并继续搅拌4 h,停止反应。将反应液缓慢倒入搅拌的冰水中,有大量固体析出。体系恢复至室温后继续搅拌5 h,过滤,去离子水洗涤2次,干燥,得淡黄色固体32.84 kg,收率98.27%;1H NMR(600 MHz, CDCl3)δ: 4.03(s, 6H);13C NMR(150 MHz, CDCl3)δ: 146.50, 142.48, 127.25, 110.00, 64.70; Anal. calcd for C8H7N3O9: C 33.23, H 2.44, N 14.53, found C 33.35, H 2.47, N 14.46。

1.3 TNPG的制备

取中间体3(1.50 kg, 5.19 mol)于30 L反应釜中,并依次加入乙酸(5 L)和40%氢溴酸(5 L), 于105 ℃条件下搅拌24 h,得到紫黑色液体,再将该液体在室温下静置至沉淀析出完全,过滤,干燥得橙黄色晶体TNPG 1.34 kg,收率98.97%;13C NMR(125 MHz, DMSO-d6)δ: 154.44(s), 129.82; Anal. calcd for C6H3N3O3: C 27.60, H 1.16, N 16.09 found C 27.53, H 1.18, N 16.12。

2 结果与讨论

2.1 制备方法分析

当采用硝酸-浓硫酸的硝化体系时,滴加发烟硝酸的过程中会有大量棕色二氧化氮气体放出,既污染环境,同时浓硝酸的用量也很难进行定量控制。当采用间苯三酚作为原料时,以硝酸钾-浓硫酸进行硝化后倒入冰水中过滤,固体部分含有大量的硫酸钾固体,洗涤干净后,产物的收率小于30%。研究发现,硫酸钾在水中的溶解速度比TNPG低,说明TNPG收率较低。因此本合成工艺以3,5-二甲氧基氟苯为原料,用硝酸钾-浓硫酸的硝化体系进行硝化。硝化完全后将反应液倒入搅拌的冰水中,有大量沉淀析出,随后让混合液自然升温至室温，并继续搅拌直至氟原子完全水解,过滤后可得中间体3。用冰醋酸-氢溴酸混合溶液将中间体3溶解后加热至反应完全,冷却后过滤得目标化合物TNPG。由于受其邻位两个硝基的影响,中间体2的氟原子易被水解成羟基得到中间体3。而在甲氧基的疏水作用下,中间体2和中间体3在水中的溶解度都极低,均易于从酸性水溶液中析出。中间体3也易被氢溴酸-醋酸体系脱去甲基,从而得到TNPG。TNPG在冷的氢溴酸-醋酸体系中溶解度极差,因而易析出,过滤即可得到目标化合物,总收率大于96%(Scheme 1)。本课题组对该工艺进行公斤级重现性反应,没有冲料现象发生,且易于操作。

Scheme 1

2.2 TNPG的晶体结构

从上述实验部分所得TNPG晶体中选取尺寸为0.25 mm×0.16 mm× 0.15 mm的单晶置于X-射线单晶衍射仪上(Mo-Kα射线光源,温度为296 K)测试其晶体结构,通过直接法由SHELXS-97软件对TNPG进行解析[13],采用SHELXL-97程序用全矩阵最小二乘法对其进行精修完成(表1)[14]。该化合物的一个晶胞由6个TNPG分子和4个水分子组成,即晶体结构为6TNPG·4H2O,化合物6TNPG·4H2O的单晶密度为1.939 g·cm-3,属trigonal晶系,P-3c1空间群。C1-NO2, C3-NO2和C5-NO2与苯环的扭角O1—N1—C1—C2、 O5—N2—C3—C4和O7—N3—C5—C6的大小分别为117.85 °、 7.33 °和 -4.18°(图1)。由此可见,C3-NO2和C5-NO2各自所成平面与苯环近似共平面,而C-NO2所成平面与苯环相交。分子沿着3个方向进行堆积,苯环间所成两面角的大小分别为61.451(116)°、 60.248(85)°和59.803(62)°。沿相同方向排列的分子几乎完全平行,层间距分别为4.551 Å和4.746 Å,其中有两个层间距离相同(图2)。

图1 中间体3的晶体结构Figure 1 Crystal structure of compound 3

图2 化合物TNPG的晶体堆积Figure 2 Crystal stacking diagram of compound TNPG

表1 化合物6TNPG·4H2O的晶体学数据Table 1 Crystallographic data for compound 6TNPG·4H2O

2.3 TNPG的热稳定性

TNPG的TG-DSC曲线如图3所示。由图3可以看出,TNPG在氮气氛围中和5 ℃·min-1升温速率下,在157.11 ℃出现吸热峰,表明TNPG失去结晶水并开始融化,失重率为4.26%。在171.60 ℃和191.63 ℃时各有一个明显的放热峰,表明TNPG开始分解,分解完全后失重率达到64.10%(不包括融化过程中的质量损失)。本实验热分解温度与文献值相近,熔点略低于文献值(166 ℃)[15-16]。

Temperature/℃图3 化合物TNPG的TG-DSC曲线Figure 3 TG-DSC curves of compound TNPG

本文以3,5-二甲氧基氟苯为原料高收率制备了2,4,6-三硝基-1,3,5-间苯三酚(TNPG),并通过核磁共振(NMR)、X-射线单晶衍射分析(XRD)和元素分析(EA)等方法对目标化合物的结构和性能进行了表征。结果表明:氢溴酸的乙酸溶液中,TNPG在高温时溶解度较高而在室温下溶解度较低,因而TNPG于室温下呈晶体析出。X-单晶衍射结果表明:TNPG晶体结构为6TNPG·4H2O,晶体密度为1.9389 g·cm-3(-173.15 ℃),晶体属于三方晶系,P-3c1空间群,晶体中分子沿3个方向进行层状堆积。TG-DSC曲线表明:TNPG有两个明显的放热峰,对应的热分解温度分别为171.6 ℃和191.6 ℃。

致谢:相关化合物的性能计算、性能测试和结构表征等均凝结了自信阳师范学院分析测试中心的许东利、郑凌云、刘培芳、张宗文和许飞亚等老师的辛勤劳动,在此表示衷心的感谢！