基于响应曲面法的Fe3+类芬顿调理污泥脱水性能优化研究

何 茜，徐文迪，常 沙

（1.沈阳理工大学环境与化学工程学院，辽宁 沈阳 110159；2.秦皇岛玻璃工业研究设计院有限公司，河北 秦皇岛 06600134）

0 引言

据统计，近2年来我国城市污泥年产量均超过6 000万m3（含水率为80%）[1-2]。如果这些城市污泥没有得到妥善处理，不仅增加了运输和处理成本，而且污染了环境、侵占了土地[3]。由于污泥具有高含水率和高污染负荷的特点，对污泥不管进行任何处理前均先要求对污泥进行脱水减量处理。而由于污泥中胞外聚合物（EPS）的存在使得污泥脱水困难[4]。因此，迫切需要寻求一种高效的污泥脱水技术来强化污泥脱水，实现污泥的减量化[5]。高级氧化技术（advanced oxidation processes，AOPs）因其高效性以及无选择性，可破坏污泥结构释放出更多的污泥水分而被广泛应用于污泥脱水处理中[6]。其中，类芬顿反应相较传统Fenton有着更温和的反应条件但不影响它的强氧化性，因而越来越受到人们的关注，如何提高类芬顿污泥调理技术的污泥脱水效率也是研究热点[7-8]。

响应曲面法 （response surface methodology，RSM）是一种优化随机过程的统计学试验方法，被广泛应用于各领域各过程的优化[9]。响应曲面法可设计实验、验证各因素间的交互作用，以数学模型的方式优化和预测实验效果。因素的选择直接影响着预测的准确度，因此，要选择易于控制且对实验结果影响显著的因素进行试验。以此为着重点，应用基于Fe3+类芬顿试剂作为污泥脱水调理剂强化污泥氧化脱水，探究调理污泥脱水的最佳参数条件，以期选取经济高效的方法强化污泥脱水。采用单因素与响应曲面2种实验方法，综合考虑n(H2O2)/n(Fe3+)、污泥调理时间与搅拌速度在强化污泥脱水过程中的单独作用和交互作用，分析污泥调理过程中各影响因素单独及交互作用效果，找出最佳操作条件，并建立模型验证确定最佳反应条件的准确性，为该污泥调理技术的开发和实际应用提供理论依据。

1 试验材料与方法

1.1 试验材料

试验污泥：取自辽宁省抚顺市某市政污水处理厂浓缩池中（置于4℃冰箱保存），pH值为7.1，污泥含水率为99.8%，泥饼含水率为85.4%，污泥沉降比（SV）、污泥质量浓度（MLSS）、污泥毛细吸水时间（CST）、污泥比阻（SRF）及质量浓度分别为97%，10.07 g/L，44.3 s，12.63×1012m/kg及1.01 g/cm3。试验中使用的所有化学药品均为分析纯。

污泥调理剂：Fe3+，H2O2，螯合剂EDTA-2Na（防止Fe3+沉淀）。

1.2 试验方法

（1）单因素试验

在原污泥pH值条件下，选取不同物质的量比（n（H2O2）/n(Fe3+））的类芬顿污泥调理剂、污泥调理时间及搅拌速度（此3个因素对污泥脱水调理效果影响大，且容易控制与调整）进行单因素试验，探究不同的反应条件对污泥脱水性能的影响，初步确定最佳工艺参数取值范围。

（2）响应曲面法优化试验

根据单因素试验结果，选择n(H2O2)/n(Fe3+)、污泥调理时间及搅拌速度3个因素，以CST为响应值（由于SCOD浓度与CST变化趋势相似，但CST的测定过程更便捷、准确），利用Box-Behnken中心复合设计原理[10-11]进行响应曲面分析。按照软件Design-Expert设计方案进行试验[12]，采用最小二乘法拟合的二次多项式对试验数据进行模型拟合，对拟合模型进行方差分析及显著性检验[13]，对拟合模型进行响应曲面分析，得出理论最佳参数组合，并进行室内试验验证。

1.3 测试与分析方法

采用重量法测定污泥含水率；采用标准方式测定SV及污泥质量浓度;采用布氏漏斗法测定SRF；采用HKG-1型污泥毛细吸水时间测定仪（北京西润斯）测定CST；采用快速消解分光光度法测污泥上清液COD浓度[14]；采用VEGA3型扫描电镜（SEM）（TESCAN，捷克）观测样品形貌。

2 结果分析与讨论

2.1 单因素试验

（1）n（H2O2）/n（Fe3+）

在此类芬顿氧化过程中，H2O2和Fe3+是产生·OH的必要条件，通过调节二者的投加比例可改善污泥脱水效率，从而降低成本。固定H2O2投加量为90 mmol/L，反应时间为30 min，搅拌速度为30 r/min，调节Fe3+投加量，使得n（H2O2）/n（Fe3+）分别为1，2，3，6和9，对比CST和SCOD浓度的变化情况，确定n（H2O2）/n（Fe3+）比值，结果见图1。由图1可以看出，随着n（H2O2）/n（Fe3+）的逐渐增大，SCOD浓度呈先增后减趋势，而CST值则呈先显著减小随后逐渐上升的趋势，并且均在n（H2O2）/n（Fe3+）为3的时候达到各自的最大值和最小值，此时，SCOD质量浓度和CST分别为353.95 mg/L和29.5 s。在此类芬顿体系中，当Fe3+浓度过量时，体系提供的H2O2则不足，不能进行有效的催化氧化生成·OH，所以对污泥的破解能力小，污泥物质释放量少，SCOD浓度不高。由于Fe3+本身是一种常用的无机污泥絮凝剂，所以当Fe3+浓度过量时，对污泥有一定的絮凝作用，因此，略低于原污泥CST。而当n（H2O2）/n（Fe3+）不断增大，H2O2分解速率随之提高，且H2O2的极不稳定性，使得在单位时间内局部·OH含量过高，造成污泥中有机物氧化不完全，从而降低H2O2的整体有效利用率。此外，过剩的H2O2本身也可成为·OH的猝灭剂[15]，导致对污泥的氧化破解能力降低。可见，选择合适的n（H2O2）/n（Fe3+）对污泥脱水性能的改善十分重要。因此，在该试验条件下，选择n（H2O2）/n（Fe3+）最佳比值为3。

图1 n(H2O2)/n(Fe3+)对污泥SCOD浓度和CST的影响

（2）污泥调理时间

合理的污泥调理时间是保证脱水药剂充分反应的先决条件。n（H2O2）/n（Fe3+）为3，搅拌速度为30r/min，每隔20 min取污泥样品测定SCOD浓度和CST，综合确定最佳的污泥调理时间。

污泥调理时间对污泥SCOD浓度和CST的影响见图2。由图2可以看出，前40 min内，SCOD浓度随反应时间延长逐渐增大，且上升速率较快，40 min后，SCOD浓度的变化幅度开始降低，60 min后，SCOD浓度已不随反应时间变化而变化，此时，该类芬顿系统的氧化效果已达到最高值，SCOD质量浓度为395.20 mg/L。而CST变化趋势与SCOD浓度则相反，随着反应时间的延长呈先显著减小再趋于平缓趋势，并且在60 min时CST达到最小值为25.75 s。根据试验结果，在适宜的反应条件下，该类芬顿反应系统产生充足的·OH可快速且高效的降解有机物[16]。但随着反应继续进行，催化剂逐渐失活，H2O2量减少，导致·OH减少，对污泥的破解过程变得非常缓慢直至停止[17]，因此SCOD浓度和CST值的变化均呈前期速率快后期平缓的趋势。因此，确定最佳的污泥调理时间为60 min。

图2 污泥调理时间对污泥SCOD浓度和CST的影响

（3）搅拌速度

搅拌速度不仅影响污泥絮团的大小，而且影响到类芬顿反应充分与否、以及产生的自由基可否与污泥良好接触，从而直接关系到类芬顿污泥脱水调理过程的反应效率和污泥脱水调理效果。在n（H2O2）/n（Fe3+）为3的条件下，调节搅拌转速分别为20，30，40和50 r/min，污泥调理时间为60 min后取样测定污泥SCOD浓度和CST，确定最佳的搅拌速度。

搅拌速度对污泥SCOD浓度和CST的影响见图3。由图3可以看出，搅拌速度对污泥破解的效果有一定影响，但是影响小于其他因素，变化幅度较小。同时看出，SCOD质量浓度呈随搅拌速度的逐渐升高而升高再逐渐降低的趋势，最高值为404.61mg/L，CST与SCOD浓度一样，最小值出现在转速为40 r/min时。此时，类芬顿过程反应最为充分，对污泥的调理效果更优，污泥破解更充分。在较低的搅拌速度时，H2O2和Fe3+有效接触次数将减少、反应效率较低，而当搅拌速度过高时，原本可以絮凝的污泥被打散，从而影响污泥絮团的形成。除此之外，较高的搅拌速度也增加能耗，不利于节约成本。可见，过高或过低的搅拌速度均不利于污泥调理脱水，因此，选择40 r/min为最佳的搅拌速度。

图3 搅拌速度对污泥SCOD浓度和CST的影响

2.2 响应曲面试验结果分析

（1）模型建立与方差分析

以n（H2O2）/n（Fe3+）、污泥调理时间和搅拌速度为优化因素，根据单因素试验结果得出的最佳水平范围进行因素水平取值。设计试验因素水平，影响因子水平与编码见表1。

表1 影响因子水平与编码

（2）模型建立

根据2.2.1所设计的试验方案进行室内试验，获取响应值Y（CST），试验方案及结果见表2。

表2 试验方案及结果

以CST为响应值，n（H2O2）/n（Fe3+）、污泥调理时间和搅拌速度3个因素为自变量，采用最小二乘法拟合的二次多项式对试验进行模型拟合，结果见图4。

图4 CST实测值和预测值拟合曲线

获得模型的二次多项回归方程见公式（1）。试验值和预测值的数据点分布相对密集，具有线性行为，拟合得到的相关系数R2=0.921 7，说明预测值与实际值可较好的拟合，该模型的准确度较高[18]。

（3）模型方差分析及显著性检验

回归方程的方差分析见表3。由表3可以看出，模型的F值为16.26，P值等于0.000 7（＜0.05），说明试验以CST为响应值建立的二次回归模型是显著的，可信度也是极高的[19]。失拟度值为0.290 9，这与纯误差之间没有明显的相关性，表明所拟合模型在预测响应因子方面的不足不显著，因此，说明该模型是可信有效的。模型的测量信噪比为10.952（＞4），变异系数为6.12%，表明试验具有较高的准确性。拟合模型的R2值和调整后的R2adj值分别为0.954 4和0.895 7，2个数据之间的差异小于0.2，说明了该模型的合理性。因此，试验建立的模型可用来分析及预测污泥脱水性能。

表3 回归方程的方差分析

（4）响应曲面分析

以二维等高线与三维响应曲面结合解析试验因子对于调理后污泥CTS值间的交互作用。n（H2O2）/n（Fe3+）和污泥调理时间交互作用对污泥CST值大小的等高线和三维响应曲面见图5。由图5（a）可以看出，等高线图近似圆形，响应面比较陡峭，说明n（H2O2）/n（Fe3+）和污泥调理时间的相互作用对污泥CST值有一定影响但不显著。由图5（b）可以看出，n（H2O2）/n（Fe3+）为2.5～3.2，污泥调理时间范围在57～67min，污泥CST至13s以下。当n（H2O2）/n（Fe3+）超过以上范围时，再延长污泥调理时间，CST也不会再变化。推断原因为当类芬顿试剂投加比例过大时，过量的H2O2成为整个系统的限制因素，而时间要求低，污泥调理时间影响程度小。

图5 污泥调理时间和n(H2O2)/n(Fe3+)交互作用对CST影响的等高线和3D响应曲面

n（H2O2）/n（Fe3+）和搅拌速度交互作用对污泥CST的等高线和响应曲面见图6。由图6（a）可以看出，等高线为椭圆形，响应面较陡峭，说明n（H2O2）/n（Fe3+）和搅拌速度的相互作用对污泥CST的影响较显著。随着n（H2O2）/n（Fe3+）逐渐增大，搅拌速度对CST的影响呈先增大后减小趋势，当搅拌速度为36.5～42 r/min时，效果最佳。推断原因为当污泥调理时间一定，n（H2O2）/n（Fe3+）在适宜范围内，提高污泥搅拌速度可增加类芬顿试剂反应速率、增大自由基与污泥的接触机率，污泥破解效果良好，但继续增加搅拌速度，将破坏污泥絮凝情况，最终又将影响污泥脱水。

图6 搅拌速度和n(H2O2)/n(Fe3+)交互作用对CST影响的等高线和3D响应曲面

污泥调理时间和搅拌速度交互作用对于污泥CST变化影响的等高线和响应曲面见图7。由图7（a）可以看出，等高线为椭圆形，响应面较陡峭，说明污泥调理时间和搅拌速度2个因素的相互作用对污泥CST的变化有影响且较显著。当n(H2O2)/n(Fe3+)为2.5～3.5时，随着污泥调理时间的延长，搅拌速度对污泥CST变化的影响呈先增大后减小趋势，当搅拌速度为40 r/min时，污泥调理时间对污泥CST变化影响最大，推断原因为提高搅拌速度时，可提高反应速率，但如果污泥调理时间不足，则无法实现与污泥充分接触，达不到强化污泥脱水的效果。

图7 搅拌速度和污泥调理时间交互作用对CST影响的等高线和3D响应曲面

（5）最佳实验结果分析和模型验证

利用Design-Expert软件对试验因子进行优化组合，得到预测污泥脱水调理后最佳脱水效果的试验条件：n（H2O2）/n（Fe3+）为2.69，污泥调理时间为62.94 min，搅拌速度为39.51 r/min（在实际试验中，按修正后的参数：n（H2O2）/n（Fe3+）为2.7，反应时间为63 min，搅拌速度为40 r/min进行试验操作），在该条件下进行验证试验，调理后的CST为12.78 s，接近预测值（12.41 s），说明该模型预测准确，可信度高。

调理前、后污泥样品的SEM照片见图8。由图8可以看出，在该试条件下测定污泥含水率为67.5%，同时对污泥进行氧化脱水处理后，污泥絮体结构比原污泥变得规整、平滑，且出现多个不规则孔洞，增加了污泥水分的输送通道，更多的结合水得以释放，污泥的脱水性能得到改善。

3 结论

（1）针对市政污泥结构复杂、脱水困难的特点，采用基于Fe3+的类芬顿污泥调理剂强化污泥脱水，脱水性能可显著提高。

（2）通过单因素试验初步得到最佳试验条件：污泥调理时间为60 min，n（H2O2）/n（Fe3+）为3，搅拌速度为40 r/min。

（3）采用响应曲面法优化污泥脱水实验条件，得出最佳参数：n（H2O2）/n（Fe3+）为2.69，污泥调理时间为62.94 min，搅拌速度为39.51 r/min，CST预测值为12.41 s，实际验证CST为12.78 s，偏差率为2.8%，该模型可较准确的模拟与优化基于Fe3+类芬顿的污泥调理技术，从而改善污泥脱水性能。