PMS光催化体系降解POPs的研究进展和展望

李 略，姜远光，曹 畅

（天津城建大学 环境与市政工程学院，天津 300384）

随着社会发展，持久性有机污染物（POPs），诸如染料和农药等的排放产生了对环境严重的负面影响[1].POPs在自然水体中的含量越来越多.自然水体中的POPs不仅会对鱼类的生长、繁殖及生存等产生消极影响，还对人的内分泌系统和神经系统产生损害[2].尽管我国对于部分POPs，如有机氯农药等的使用早已禁止，但有机氯农药、全氟辛烷磺酸和短链氯化石蜡等持久性有机污染物却在我国东部沿海分布广泛[3]，因此，这些由POPs引起的问题理应引起重视.常见的POPs主要为抗生素、有机氯农药以及个人护理产品等[4].

由于环境对阿特拉津、磺胺甲恶唑以及卡马西平等农药和药物的自然降解能力很差，而且传统污水处理工艺的重点是去除可生物降解的物质，基本不具备对于POPs的降解[5].因此，为解决传统污水处理的盲点，实现水体的清洁，找到一种处理POPs的方法迫在眉睫.

高级氧化（AOPs）作为去除废水中有机污染物的技术而得到广泛关注，然而大多数传统的AOPs存在诸如降解能力有限、能量消耗量高及腐蚀设备等问题.光催化作为一种以太阳能为能源，且具备其他AOPs所不具备的优越性——绿色、能耗低及对有机物降解能力强等，进而成为人们竞相研究的对象.一般来说，在光催化反应体系中，对污染物起主要降解作用的是光生空穴和自由基.那么，尝试在光生空穴和自由基方面做文章便成为增强光催化性能的不二法门，例如异质结会阻碍光生空穴和电子的复合[6]，从而使更多的空穴对污染物进行氧化.人们为增强光催化的效果而引入了PMS，在引入PMS之后，除原本参与有机物降解的羟基自由基（·OH）和超氧自由基（·O2-）之外，还因PMS的作用引入了硫酸根自由基（SO4-·），增加了自由基种类，从而进一步氧化污染物.此前有研究表明，PMS的存在与否决定着部分催化剂的催化性能的好坏，Zhou等[7]发现，AZCN（Ag/AgCl@ZIF-8与g-C3N4复合）对左氧氟沙星（LVFX）的去除率为53.6%，远低于AZCN与PMS联用的87.3%.

本文阐述了部分光催化材料联用PMS对于POPs的降解，在光催化反应体系中引入PMS的条件下，对不同的有机污染物进行降解，如图1所示.

图1 以TiO2为光催化材料降解有机污染物示意图

1 光催化反应降解有机污染物的机理

1.1 传统的光催化反应机理

二氧化钛（TiO2）作为传统的经典光催化剂，具有成本低、催化活性高及毒性小等优点，因此，以传统的经典光催化剂二氧化钛（TiO2）为例，在进行光催化氧化反应过程中，首先，光催化材料在一定波长的光照射下，产生电子（e-）和光生空穴（h+），随后电子从价带跃迁到导带，水中的氧和氧化物分别变为氧化能力极强且对污染物没有选择性的羟基自由基（·H）和超氧自由基（·O2-），最后由氧化能力极强的自由基和空穴完成对污染物的降解.

完整的光催化过程如下

虽然TiO2具有成本低、催化活性高及毒性小等优点[8]，但因其具有易失活的特点，容易导致污染物降解率降低[9]，引起该问题的主要原因是原水中复杂的组分，因此现常对TiO2进行改性或用其他光催化材料.

1.2 光催化材料与PMS联用的反应机理

PMS是一种不对称氧化剂，可以被激发分解为硫酸根自由基和羟基自由基，具有环境友好、成本低等优点[10].PMS在光催化过程中可以被激活产生具有高氧化还原电位（2.5～3.1 V）的硫酸根自由基（SO4-·），而·OH的氧化还原电位只有1.9～2.8 V[11]，这为提升光催化反应性能提供了基础；PMS可在pH=2～8[12]的范围内被相关材料激发生成硫酸根自由基（SO4-·），远优于生成·OH的pH范围（2～4）[13]，2种自由基在污染物的降解中均具有氧化作用.

在合适的反应体系中加入PMS，因PMS中含有HSO5-，所以其本身就具备一定的氧化能力[14].过渡金属及部分非金属均可激活PMS，如过渡金属及其氧化物可通过变价金属介导的电子传输过程激活PMS[15]，此时，HSO5-产生硫酸根自由基[16]，同时PMS也会促进羟基自由基的产生.硫酸根自由基具有很强的降解和矿化能力，在一些光催化反应中充当着主要活性氧的角色[17].

除通过变价金属介导的电子传输过程激活外，PMS的激活途径还有很多.PMS不仅可以被金属离子[19]和金属氧化物[20]激发，也可以在超声[21]、紫外[22]、非金属催化剂[23]及加热[24]的条件下激发产生自由基.Ahmadi等[25]提出了使用UVC发光二极管（UVC-LEDs）和超声波（US）激活PMS脱色橙26（DO26）.UVCLED/US/PMS工艺 在pH=7.0和1.5 mol/L PMS条 件下，仅需12 min即可实现DO26的完全脱色.另外，在部分催化剂如二氧化锰[26]和氧化铜[27]等活化PMS过程中，除硫酸根自由基和羟基自由基外，还会生成氧化剂单线态氧1O2[28]，具有丰富的自由基参与氧化污染物.

2 光催化材料和PMS联用处理POPs

2.1 PMS的联用

过一硫酸盐（PMS）被激活后产生活性氧（ROS）—SO4-·、·OH-、·O2-、1O2等，具有较高的氧化还原电位和较强的氧化还原能力[29]，对有机污染物具有很强的氧化能力，但起主要作用的是SO4-·和·OH[30].由于PMS本身对有机物氧化速率较低，因此，PMS与其他物质的联用引起了研究人员的关注，通常主要联用物质为金属氧化物和部分非金属物质.现介绍如下与PMS联用致使光催化效果显著的体系.

2.2 金属及其氧化物与过一硫酸盐（PMS）的联用体系

因金属单质、一元金属氧化物、二元金属氧化物及复合金属氧化物等都可以通过变价金属介导的电子传输过程激活PMS，因此，与PMS联用便成为对POPs具有高效降解能力的体系.

2.2.1 金属单质共掺杂及一元金属氧化物

Kou等[31]通过热解高锰酸钾法，利用污泥饼制备锰、铁共掺杂生物炭（x-Mn-FeBC）催化剂，使其与PMS联用得到x-Mn-FeBC/PMS体系，对苯酚及其TOC的去除率分别为86.2%和63.9%.相较于其他催化剂来说，该体系具有更宽的酸碱度范围，且在煅烧之后可重新恢复其催化性能.新型污染物二甲双胍（MET）在氯化消毒过程中会生成难降解的氯化副产物Y和C[32]，Karimian等[33]发现，在VUV（真空紫外）/Fe（Ⅱ）/PMS的体系对于MET（二甲双胍）的降解率和矿化率分别达到89.7%和58.6%.

图3 MET氯化副产物Y和C的分子结构

传统的半导体材料，如二氧化钛，只有在紫外光为光源的条件下才具备光催化活性[34].因为紫外光在太阳光中含量相对较少，所以传统的半导体材料降解效率很低.虽然影响光催化降解效率的原因有很多，如电子空穴对的复合等，但可吸收光源占比太阳能少明显不适用于实际生产生活应用[35].不过，有些情况下，可见光和非可见光对于体系降解废水中的目标污染物影响不大.在紫外光照射下，TiO2/PMS几乎达到100%的全氟辛酸（PFOA）去除率.而在visible/TiO2/PMS体系中，实际废水中有机物的存在使PFOA的降解效率降低了18%～35%.由此可见，可见光或紫外光源条件下，TiO2/PMS体系降解废水中的PFOA效果都比较好[36].

由于一元金属氧化物（CoOx、CuOx等）不太稳定，容易造成二次污染[37]，故一般不单独采用，通常采用2种及以上一元金属氧化物或与非金属催化剂相复合.Ghanbari等[38]发现CeO2/Fe3O4复合物（CeFe）与PMS在紫外（UV）和超声（US）辐照下可在25 min内对合成染料directred16（DR16）实现完全脱色.Ruonan等[39]报道了纳米二氧化锰（MnO2）复合三氧化二铁（Fe2O3）制备的MF作为过一硫酸盐的活化剂，制备MF/PMS/Vis的体系，对SMX的去除率达到90%，并且对于其他有机污染物仍具有很好的去除效果.Zhao等[40]通过水热法合成了含氧空位的磁性γ-Fe2O3-MnO2，30 min内对于50 μmol/L的难降解有机污染物环丙沙星（cipro）的去除率达到98.3%[40].除了降解合成染料和抗生素之外，PMS联用体系对于农药也有很好的去除效果.此外，Abdelhaleem等[41]发现在可见光LED（Vis LED）下，N掺杂的二氧化钛（NT）激活过一硫酸盐（PMS），NT/PMS/Vis LED体系对灭草隆（monuron）有很好的降解效果，TOC的去除率最高达到80%.此外，Yang等[42]发现碳纤维与氧化铜结合生成CuO-CFs，与PMS联用形成CuO-CFs/PMS体系对8-羟基喹啉（8-HQ）的去除率高达89.1%.这进一步证实了PMS体系对于污染物去除的重要性.

2.2.2 二元金属氧化物

相较于一元金属氧化物，二元金属氧化物如LaFeO3[43]、ZnFe2O4[44]及NiCo2O4[45]等具有比一元金属氧化物更稳定且比复合金属氧化物如Co3MnFeO6[46]等结构更为简单的优点.在二元金属氧化物与PMS联用的体系中，PMS的活化性能更佳，POPs的降解率更高，其原因是二元金属氧化物的金属元素之间存在协同作用，提高了HSO-5氧化和还原为SO2-4和SO-5·的速率，进而加快了SO-4·等活性氧的生成速率.

LaFeO3（LFO）/PMS对于双氯芬酸（DCF）的降解率是Fe2O3的17倍[38].因此，二元金属氧化物和过一硫酸盐（PMS）的体系用于处理POPs便成为一大热点.Han等[47]采用微波辅助水热法合成了BiFeO3（BFO），其与PMS联用在可见光下对于DCF的降解率达到68%.Shen等[48]发现vis/Bi2MoO6/PMS体系对阿特拉津（ATZ）有很好的降解效果，降解效率达到99%以上，此外，该体系对于双酚A（BPA）和磺胺甲恶唑（SMX）也有很强的去除效果（＞90%）.Zhang等[49]报道了PMS/FeVO4/VL系统可有效去除实际水体（如医药废水、河水、自来水和雨水）中的SMX，各类水体中降解效率均能达到95%以上.Chen等[50]采用La2CuO4-δ与PMS所组成的LCO/PMS联用体系对于低浓度双酚A的去除率可达到96.7%，并且具有良好的催化稳定性和重复使用性.

2.2.3 两种及以上催化剂复合与PMS之间的联用

Zhang等[46]报道了一种在氮掺杂石墨烯/二氧化钛（NG/TiO2）上构建了一种新型的光辅助PMS活化系统（PPAS），其中TiO2激发的光生成电子可被NG利用，增强PMS的活化.在NG/TiO2PPAS活化体系下，施加以紫外光（UV），可在1 h内去除100%的双酚A（BPA）.另外，该体系对PE和SMZ也有很强的降解能力，短时间内几乎可将两种有机物完全去除.Solís等[51]提出LaCoO3-TiO2/PMS/UVA（长波紫外）的反应体系对于4种顽固性除草剂（甲草胺、替博三酮、三磺隆和乙富马酸）具有很好的去除效果，且去除率与PMS浓度的增加成正比.Kohantorabi等[52]合成新型磁性Fe3O4@CeO2@BiOI纳米球，与PMS联用去除磺胺甲恶唑（SMX），在低催化剂（0.1 g/L）的条件下，15 min内SMX降解率为97%，具备优秀的去除效果.Chen等[53]合成了CuO改性的BiVO4复合物（CuO-BiVO4），该催化剂与PMS联用可完全降解四环素.

不过，部分有毒金属催化剂存在着金属浸出的风险[54]，在对有毒金属浸出物的处理方面仍存在不足.Feng等[55]设计了一种磁性氮掺杂石墨碳核-壳结构（MN-GCCS），该结构与PMS的联用体系对阿特拉津的去除率接近100%.虽然该材料可以阻止Co3O4的浸出，但仍无法避免其他金属催化剂的有毒金属浸出.

2.3 非金属催化剂

由于金属存在浸出的风险[54]，所以近年来非金属材料光催化剂的研究也日益兴盛，甚至要优于过渡金属催化剂[56].因此，其他常见的非金属光催化材料—g-C3N4[57]、g-C3N5[58]及石墨烯[59]等也可以与PMS联用.由于g-C3N4具有合成方式简单、成本低、禁带宽度较窄、吸收可见光及化学性质稳定等特性和优点，因此是一种非常适合进行光催化的材料[60-61].Shi等[62]开发了一种羰基修饰的g-C3N4（CO-C3N4），该催化剂与PMS联用后对盐酸四环素降解的表观速率常数从0.019 66 min-1提高到0.076 88 min-1.Zeng等[63]提出在PMS的辅助下LDH/g-C3N4降解有机污染物，CoAl-LDH的引入促进了电子转移并有效地抑制了电子-空穴对的复合速率.在一定条件下，CoAl-LDH/CN+PMS可见光体系中，磺胺嘧啶（SDZ）降解率达87.1%.甚至g-C3N4本身与PMS联用也可以用于降解POPs，Xu等[64]将g-C3N4与PMS联用降解邻苯二甲酸二甲酯（DMP），去除率高达81%.Zhang等通过酰胺化反应合成了一种无金属光催化剂（PI-g-C3N4），并在过一硫酸盐（PMS）下，构建PI-g-C3N4/PMS/Vis体系，5%的体系在60 min内对10 mg/L双酚A的降解率达到96%且双酚A的准一级降解动力学常数从0.005 7提高到0.050 1 min-1.这表明g-C3N4与PMS联用体系对于POPs不具备专一性，可降解多种有机物.

g-C3N4与金属化合物复合后与PMS联用的体系也会对POPs进行有效降解.Cui等[65]提出g-C3N4/BiO/β相聚偏氟乙烯光催化膜（CN/BI/β相聚偏氟乙烯PMs）在120 min内对四环素的光催化降解效率（94.6%）.He等[66]利用Ti3C2/g-C3N4（T/CN纳米复合材料）异质结构联用PMS（T/CN-PMS）降解双氯芬酸（DCF），在光照30 min的条件下，可100%去除DCF，且T/CN-PMS体系在较宽的酸碱度（pH＝3～14）范围内具有稳定催化性能.

然而，g-C3N4与PMS联用仍存在着弊端，主要为g-C3N4的催化稳定性没有金属氧化物高[67]，容易失活，无法长效降解POPs.

本文主要提及的3种联用体系，因其反应原理基本相同，均为激发PMS产生SO-4·，又因为·OH-和·O-2是光催化过程中普遍存在的最基本的自由基，所以，参与联用体系催化氧化过程中的自由基均为SO-4·、·OH-、·O-2.

3 结语

本文综述了2类近年来有关于光催化材料与PMS联用的研究进展，并讨论了PMS在光催化过程中的作用.尽管目前光催化应用于实际水处理尚不现实，但正如电磁感应现象之于19世纪，光催化在未来引领水处理领域也未可知.通过一系列研究成果，我们证明了所述金属类光催化材料（金属单质、一元金属氧化物、二元金属氧化物、复合金属氧化物）和非金属氧化物g-C3N4以及2类光催化材料之间的联用，起到了活化PMS的作用，且无论是可见光或是紫外光，PMS联用体系均对POPs具有很好的去除效果.另外，现在对于PMS联用体系的研究大多为可见光下的研究，这也进一步与实际应用接轨，为其在未来的应用提供可能.

然而，金属氧化物和非金属催化剂g-C3N4仍存在着诸如有毒金属浸出、稳定性差等缺点，因此，对于这2方面仍是未来研究的重点.此外，本文综述的材料均是可激发PMS的材料，并不是所有的光催化材料均可激发PMS，在原有研究的基础上拓宽可活化PMS的材料种类、提高PMS的活化效果及提高对于POPs的普适性等均是在后期研究中需要考虑的问题.