碱渣-氯氧镁水泥的耐水改性

余海燕，郝之瀚，胡林童

（天津城建大学 材料科学与工程学院，天津 300384）

碱渣是氨碱法生产纯碱所产生的废渣，据报道，生产1 t纯碱就有近300 kg碱渣被排放[1].因纯碱为重要的化工原料，所以每年有大量的碱渣被排放，仅2020年我国纯碱产量就有2 812.4万t，其中氨碱法的产能占比高达45%，对应其碱渣排放量为379.67万t.碱渣主要组分为碳酸钙、硫酸钙和氯化物，目前主要以堆存为主，并未充分利用，这样不仅大量占用土地资源，同时也引起了扬尘、氯离子渗透等一系列的环境污染，所以碱渣的综合利用成为当前众多学者的一个研究热点.严卫军[2]运用去氯碱渣制备砂浆胶凝材料，能够节约15%粉煤灰，使得砂浆28 d强度可以提高74%，且没有造成地下污染.杨医博等[3]在1 180℃高温下使用石灰石、铁尾矿粉和铝质材料，并将碱渣作为生产水泥的钙质原料，烧结时间为2.5 h，烧制出了产品性能良好的阿利尼特水泥熟料.国内外专家更是把碱渣应用于碱激发类胶凝材料和无熟料胶凝材料的制备当中，碱渣中的有效组分均发挥了其作用效果，使得碱渣类胶凝材料的应用变得更为广泛[4-5].但是由于碱渣中的氯离子含量较高，研制出的建材产品易出现返卤、腐蚀钢筋等现象，限制了碱渣在建材领域的应用，因此本课题组采用氧化镁和七水硫酸镁将碱渣中的自由氯离子进行化学固结，制备出碱渣-氯氧镁水泥制品，克服了碱渣制品返碱、返卤的难题.但抗水能力差是影响碱渣-氯氧镁水泥制品的最大弊端，使其在工程领域的使用受到很大限制，因此提高碱渣-氯氧镁水泥制品耐水性能对于其广泛使用具有重要意义[6].

本文以碱渣-氯氧镁水泥为实验原料，通过外掺不同含量的磷酸和矿渣提升其耐水性，使其耐水性达到满足工程使用标准[7-8].此外，本文又结合XRD和SEM等从微观角度分析了磷酸和矿渣改善氯氧镁水泥耐水性的作用机理[9-12].

1 实验

1.1 实验原料

在本试验所用碱渣均取自原天津碱厂受地震破坏形成的碱渣山；轻烧氧化镁来自海城市华丰镁业矿产品有限公司；矿渣源自河南猛点集团水泥有限公司；硫酸镁（99%的七水硫酸镁）来自益昌农业有限公司；氯化镁（46%的六水氯化镁）来自内蒙古君正能源化工集团股份有限公司；磷酸为白色液体，来自天津百奥泰科技发展有限公司.其中碱渣、轻烧氧化镁、矿渣的具体化学组成如表1所示.

表1 碱渣、轻烧氧化镁、矿渣的主要化学组成（质量分数/%）

1.2 实验过程

制备碱渣-氯氧镁水泥，以质量比为水∶碱渣∶MgO∶MgSO4∶MgCl2=43∶21∶25∶8∶3的比例称取原料，先将水和七水硫酸镁放于烧杯，在磁力搅拌器中进行搅拌2 min，使其充分溶解；然后取碱渣、氧化镁、氯化镁于水泥净浆搅拌锅，低速搅拌3 min，使得粉料搅拌均匀；再将充分溶解的七水硫酸镁溶液倒入水泥净浆搅拌锅中，快速搅拌5 min，获得混合均匀的碱渣-氯氧镁水泥浆体，迅速将其浇入40 mm×40 mm×160 mm的试模中，进行振捣、抹平，室内自然养护，待到相应龄期进行各项性能的测试.

2 结果与讨论

2.1 单掺磷酸对碱渣-氯氧镁水泥强度和耐水性的影响

将未掺加磷酸的碱渣-氯氧镁水泥试样作为空白对照组，外掺磷酸（质量分数分别为0.5%、1.0%、1.5%、2.0%）的4组试样作为试验组，磷酸对材料强度和软化系数的影响如图1所示.

图1 磷酸对材料强度和软化系数的影响

由图1可知，随着磷酸掺量增加其抗压、抗折强度而降低，质量分数为0.5%时材料强度下降最快，但其质量分数为1.0%时，材料的软化系数最高，抗压、抗折软化系数分别为0.88、0.84，耐水性较佳，此时的强度损失（较磷酸质量分数为2%时）也相对较小，因此磷酸质量分数为1.0%时较为合适.

为探明磷酸对其耐水改性的机制（自然养护28 d、浸水7 d后），将其进行了XRD分析、FTIR分析和SEM分析，结果如图2—图4所示.

图2 空白组和磷酸浸水前后XRD图

由图2可知，在10°～25°和30°～40°内掺磷酸改性组试样浸水前后其5相特征峰均无明显变化，可见磷酸改性后的试样5相分解量减少，而60°～65°内有新物相Mg3（PO4）2（d/nm∶0.154）生成，其能包覆在5相晶体上，阻隔5相跟水的接触，促进了耐水性的提升.

图3浸水前后FTIR图

图3 为空白对照组和磷酸改性实验组浸水前后的FTIR图，由图3可以看出，在区间3 750～3 250 cm-1、800～400 cm-1为5相吸收峰的宽吸收带主要分布区间，比较可知，空白对照组试样浸水后3 695、3 650、3 610 cm-1处振动峰明显下降，可见其5相生成量下降；而磷酸改性组则并不明显，说明磷酸的加入抑制了5相的水解，且经磷酸改性后试样出现了新的振动峰，其中1 438 cm-1处为PO3-4振动形成，1 152、1 150 cm-1处为PO2-3振动形成，证明其中生成了磷酸镁，促进了耐水性提升.

图4为空白对照组和磷酸改性组浸水前后的水化产物微观形貌变化.

图4 浸水前后试样SEM图

由图4（a）、（b）可知，浸水前的空白对照组试样，生成了大量针杆状的5相，平均长度约为3～4 μm，浸水后针杆状晶体大部分都已消失，形成了大量六方板状Mg（OH）2，使得其耐水性不良.由图4（c）、（d）可知，掺入磷酸进行改性后，浸水前后均有大量针杆状5相晶体存在，PO3-4和Mg2+发生了离子配位反应，降低了Mg2+得以稳存在的最低浓度，提高了材料的稳定性，在5相表面上形成了一定量的凝胶状的磷酸镁，将其包裹，阻断了水和晶体接触点的接触，减少了5相的分解，促进材料耐水性改善.

2.2 单掺矿渣对碱渣-氯氧镁水泥强度和耐水性的影响

将未掺加矿渣的碱渣-氯氧镁水泥试样作为空白对照组，外掺矿渣（质量分数分别为5%、10%、15%、20%、25%、30%）的6组试样作为试验组，矿渣对材料强度和软化系数的影响如图5所示.

图5 矿渣对材料强度和软化系数的影响

由图5可知，随着矿渣含量的增加，28 d的抗压、抗折强度和软化系数也增加，当矿渣质量分数为20%时出现转折下降，此时其抗压、抗折软化系数可分别至0.74、0.62，抗压、抗折强度分别为29.2 MPa、8.71 MPa，力学性能最优.这是由于，水化初期，矿渣水化较慢，未充分水化，导致材料强度下降；而28 d时，材料中的MgSO4和Ca（OH）2水化生成了大量石膏，进一步激发了矿渣的活性，促进其完全水化，使其力学性能提升，基体结构更加致密，耐水性改善.

为了解矿渣的耐水改性机理，将其进行XRD分析，如图6所示.

图6 空白组和矿渣浸水前后XRD图

由图6可知，空白对照组浸水后5相特征峰下降，5相发生水解，导致其耐水性差；而经矿渣改性后的试样浸水前后5相特征峰变化较小，说明浸水后5相分解量很少，并且新生成了MgSiO3相（d/nm∶0.316、0.286），难溶的MgSiO3覆盖于5相表面和基体结构中，使得材料稳定性提升，耐水性改善.

试验将空白对照组和矿渣改性组浸水前后的SEM图进行对比，研究其微观形貌的变化，如图7所示.

由图7（a）、（c）可知，掺入矿渣后，试样中的针杆状5相晶体量较之空白对照组明显增多，变得更加密集，促进了材料力学性能的提升.由图7（b）、（d）可知，浸水后空白对照组中针杆状5相晶体大多消失，六方板状的氢氧化镁有所增加，导致其耐水性差.由XRD和SEM等分析可知，矿渣改性的耐水机理主要为对5相的保护，经矿渣改性后的试样生成了胶凝态的MgSiO3，既包覆于5相表面减少其与水的接触，又填充于基体空隙处使之结构变得致密，使得材料的力学性能提升，耐水性提高.

图7 浸水前后试样SEM图

2.3 复掺磷酸和矿渣对碱渣-氯氧镁水泥耐水性的影响

通过比较磷酸改性和矿渣改性的效果可知，经1%磷酸改性后的材料耐水性更强，因此试验固定磷酸掺量，通过改变矿渣掺量（质量分数为15%、20%、25%），研究复掺磷酸和矿渣对材料耐水性的影响.复掺磷酸和矿渣对材料性能的影响如表2所示.

表2 磷酸和矿渣复掺对碱渣-氯氧镁水泥力学强度和耐水性的影响

通过表2可知，复掺磷酸和矿渣后既减少了磷酸缓凝的弊端，又充分发挥了在石膏激发下矿渣后期的强度提升较快的特点，其中C-2组力学性能良好，28 d抗压、抗折强度分别为25.4 MPa、7.53 MPa，明显高于磷酸改性组、略低于矿渣改性组；较之各自单掺时材料耐水性明显提高，其中以C-2组耐水性最优，抗压软化系数可达0.95、抗折软化系数可至0.88.

3 结论

（1）在碱渣-氯氧镁水泥中单掺磷酸的情况下，其抗压、抗折强度随磷酸的增加呈下降趋势，但是在其质量分数为1%时的材料软化系数明显提升，分别为0.88、0.84，通过微观分析可知主要原因为磷酸能够减少5相的损失，生成的胶凝状磷酸镁包裹在5相表面，阻断水和晶体的接触，使得耐水性得到改善.

（2）在单掺矿渣的情况下，养护28 d时，随着矿渣掺量增加，材料强度增加，软化系数也逐渐上升，根据微观分析可知主要生成了胶凝态的MgSiO3，不仅减少5相与水的接触，同时也能填充基体使材料变得致密，耐水性和力学性能都有所提升.当矿渣质量分数为20%时，其软化系数最高，抗压、抗折软化系数分别可至0.74、0.62.

（3）对于复掺磷酸和矿渣的耐水改性，当质量分数为1%磷酸+20%矿渣时，耐水效果最好，其抗压软化系数为0.95、抗折软化系数为0.88.