GC-MS/MS法测定芹菜中联苯菊酯残留量的不确定度评定

孙晶玮

（深圳三方圆检测监管服务有限公司，广东深圳 518110）

联苯菊酯属于拟除虫菊酯类农药，是一种中等毒性杀虫剂、除螨剂。因其具有稳定、高效、广谱等特点，被广泛应用于农业生产中。但其残留在农作物上能引起人畜中毒，严重危害人的健康，因此其残留问题日益受到重视，各级政府都加强了果蔬中联苯菊酯的安全监督抽检[1]。

目前，我国检测果蔬中联苯菊酯的方法主要有《食品安全国家标准 植物源性食品中208 种农药及其代谢物残留量的测定 气相色谱-质谱联用法》（GB 23200.113—2018）、《食品安全国家标准 水果和蔬菜中500 种农药及相关化学品残留量的测定气相色谱-质谱法》（GB 23200.8—2016）、《植物性食品中有机氯和拟除虫菊酯类农药多种残留量的测定》（GB/T 5009.146—2008）、《蔬菜和水果中有机磷、有机氯、拟除虫菊酯和氨基甲酸酯类农药多残留的测定》（NY/T 761—2008）和《进出口食品中联苯菊酯残留量的检测方法 气相色谱-质谱法》（SN/T 1969—2007），均为气相色谱法。在实际检测工作中，当联苯菊酯的检测值在其最大残留限量值左右时，实验室出具的检测结果对判定样品是否合格有重要影响，为进一步提高检测结果的可信度，有必要对联苯菊酯残留检测的测量不确定度进行评估[2-3]。

本文选取芹菜为基质样本，参照《测量不确定度评定与表示》（JJF 1059.1—2012）的相关要求[4-7]，依据GB 23200.113—2018[8]的标准方法，通过对检测微量联苯菊酯过程中主要的不确定度来源进行分析，确定各项不确定来源对联苯菊酯检测结果的影响程度，以期为提高气相色谱-串联质谱法定量检测微量农残的准确度提供质量控制的科学参考。

1 材料与方法

1.1 仪器与试剂

Thermo Trace1300-TSQ9000 气相色谱-三重四极杆质谱联用仪，配电子轰击源EI；HZT-A2000 电子天平；H1850R 离心机；BC-1000 混合仪；DC-24氮吹仪。

联苯菊酯标准品，纯度≥99.3%；环氧七氯B内标，1 000 μg·mL-1；乙腈，HPLC 级；硫酸镁、柠檬酸钠、氯化钠和柠檬酸氢二钠，分析纯；实验室一级水。

1.2 实验方法

1.2.1 标准溶液的配制

准确称取10.0 mg 联苯菊酯标准品，正己烷溶解，100 mL 容量瓶定容，贮存于-18 ℃冰箱中。

准确移取100 μL 联苯菊酯标准储备液，正己烷稀释，10 mL 容量瓶定容。联苯菊酯标准中间液的浓度为1 μg·mL-1，贮存于-18 ℃冰箱中。

1.2.2 检测方法

称取10.00 g 试样（精确至0.01 g）于50 mL 离心管中，依次加入10 mL 乙腈、4 g 硫酸镁、1 g 氯化钠、1 g 柠檬酸钠和0.5 g 柠檬酸氢二钠，振荡1 min，4 000 r·min-1离心5 min。吸取6 mL 上清液转移到含有150 mg PSA 和900 mg 硫酸镁的15 mL 离心管中，混匀1 min，4 000 r·min-1离心5 min。准确吸取2 mL 上清液转移至10 mL 试管中，于40 ℃水浴中吹至近干。加入20 μL 环氧七氯B 内标溶液，加入1 mL 乙酸乙酯溶解，过微孔滤膜，待上机检测[8]。

1.3 计算公式

试样中联苯菊酯含量的计算公式为

式中：X为试样中联苯菊酯的含量，mg·kg-1；C为测定结果，ng·mL-1；V为定容终体积，mL；m为试样的称量质量，g；n为稀释倍数。

2 结果与分析

2.1 不确定度来源分析

依据GB 23200.113—2018 中的QuEChERS 前处理方法对芹菜样品进行检测时，测量不确定度的主要来源有标准溶液的配制、样品称量、样品定容、结果重复性及检测仪器等，因此合成标准不确定度为

2.2 配制标准溶液产生的不确定度

2.2.1 配制储备液产生的不确定度

（1）依据联苯菊酯的标准物质证书，其纯度为98.5%，不确定度为0.5%，k=2，则联苯菊酯相对标准不确定度为urel(C1.1)=0.0025

（2）使用十万分之一的电子天平称取联苯菊酯标准物质的质量10.00 mg。根据天平HZ-104/35S 的检定证书上给出的测量扩展不确定度U=0.03 mg，按矩形均匀分布计则称量过程中产生的相对标准不确定度为

（3）标准储备溶液定容过程中产生的相对标准不确定度。使用100 mL 容量瓶配制联苯菊酯标准储备溶液，查JJG 196—2006 得知A 级容量瓶的容量允差为100 mL±0.10 mL，按矩形均匀分布计算，则由100 mL 容量瓶定容产生的相对标准不确定度为

正己烷在20 ℃时热膨胀系数为0.136%·℃-1。按照矩形均匀分布计算，实验室的温度在±5 ℃内波动，则正己烷的相对标准不确定度为

以上两者合成的相对标准不确定度为

（4）合成配制标准储备液的相对不确定度。

2.2.2 配制标准中间液引入的不确定度

（1）使用100 μL 移液枪准确移取100 μL 标准储备溶液进行中间液配制，查移液枪的检定证书可知，100 μL 移液枪的相对扩展不确定度U=0.50 μL，k=2，则由移液枪产生的相对标准不确定度为urel(V0.1)=0.002 5

（2）标准中间溶液配制使用的10 mL 容量瓶，查JJG 196—2006 得知A 级容量瓶的容量允差为10 mL±0.020 mL，由10 mL 容量瓶的相对标准不确定度为

则配制标准中间液过程中产生的不确定度为

2.2.3 配制系列标准曲线产生的不确定度

同理，在配制系列标准工作溶液过程中产生的相对标准不确定度见表1。

表1 标准系列溶液配制中产生的不确定度

则配制标准曲线过程中产生的相对不确定度为

则相对合成不确定度为

2.3 样品质量m 的相对不确定度

查HZT-A2000 电子天平检定证书可知，在称量10.00 g 样品时，最大允差为±0.05 g，按均匀分布计算，k=3，则在样品称量过程中产生的相对标准不确定为

2.4 样品最终定容总体积V 的相对不确定度

样品最终蒸干的残差直接用100～1 000 μL 移液枪移取1 000 μL 流动相溶解，100～1 000 μL 移液枪允差为±0.01 mL，则由1 000 μL 移液枪产生的相对标准不确定度为

2.5 测量重复性的相对不确定度

连续对芹菜加标样本进行6 次测定，其结果为0.046 1 mg·kg-1、0.043 1 mg·kg-1、0.047 2 mg·kg-1、0.048 0 mg·kg-1、0.044 0 mg·kg-1和0.047 6 mg·kg-1，平均值为0.046 0 mg·kg-1，标准偏差S=0.002，则测量重复性的相对不确定度为

2.6 检测仪器E 产生的相对不确定度

根据Thermo Trace1300-TSQ9000 气相色谱-三重四极杆质谱联用仪的校准证书可知，u=8.0%，k=2，则检测分析过程中由仪器产生的相对标准不确定度为

2.7 标准不确定度的合成

由上述各环节中产生的相对标准不确定度分量合成的标准不确定度为

芹菜中联苯菊酯测定的各不确定度分量见表2。

表2 各分量不确定度汇总表

2.8 扩展不确定度及测定结果报告

依据《化学分析测量不确定度评定指南》，95%置信区间下，k=2，芹菜中联苯菊酯的测量值为0.046 mg·kg-1，则芹菜中联苯菊酯残留量检测的相对扩展不确定度为

urel=k×urel(X)=2×0.073 67=0.147 34 mg·kg-1

扩展不确定度为

U=Urel×W=0.006 78 mg·kg-1

因此，芹菜中联苯菊酯残留量测定结果可报告为（0.046±0.006 78）mg·kg-1，k=2。

3 结论

本文依据GB 23200.113—2018 的标准方法对芹菜中联苯菊酯残留量进行了检测，确定各项不确定来源对联苯菊酯检测结果的影响程度。结果表明，在芹菜中联苯菊酯含量为0.046 mg·kg-1时，其扩展不确定度为0.006 78 mg·kg-1，k=2。各项不确定来源中对检测结果影响最大的是标准溶液配制，其次为检测仪器，样品称量、样品定容及结果重复性等的影响较小。因此，在实际工作中要尽量使用纯度高且不确定度小的有证标准物质，使用经计量检定的移液器和容量瓶进行标准曲线的配制，且要按时做好检测仪器的日常维护保养，保证仪器性能稳定，以期降低不确定度，提高测量结果的准确度。