油田废液处置预氧化工艺研究

2022-12-29邵国彪武宁宁杜文宁李小龙刘庆月王凯

辽宁化工 2022年12期

邵国彪，武宁宁，杜文宁，李小龙，刘庆月，王凯

（1.中海石油环保服务（天津）有限公司，天津 300458；2.中国海洋石油总公司节能减排监测中心，天津 300452）

在油田开发过程中，会根据生产需要采取压裂、酸洗和热洗等不同作业措施来保证油田的稳产和增产[1]。但是这些作业措施产生的废液会携带大量的化学药剂，如直接进入水处理系统会造成水处理系统的异常，例如废液处理药剂消耗量增加或废液处理药剂的处理效果降低、废液中有害物质的去除率降低、废液处理过程中产生的污泥沉降速率降低造成停留时间不够、过滤系统受到严重影响等，从而造成处理后出水不能满足相关要求[2-5]。

目前，国内各大油田公司废液处理技术日趋完善，但由于废液来源不稳定、成分复杂，处理难度较大，若直接进入污水处理系统，不仅影响预处理出水水质，而且使深度处理工段的运行成本大大提高[6]。本项目通过对某油田废液处理厂现有废液为样品，对几种不同废液预氧化工艺进行研究，筛选出适应性强、处理成本低、工艺操作简单的废液预氧化技术，为公司废液深度处理工段提供保障[7]。

1 钻井废液危害

钻井废液的主要环境污染指标是高COD、高BOD、高Cl-、悬浮固体、高油类、高pH值及可能的重金属盐类。

1.1 无机盐导致土壤盐渍化

钻井过程中需加入各种添加剂，会使钻井废液的矿化度升高并且在循环使用过程中会溶解地层中部分无机盐类，造成钻井废液矿化度提高[8]。含盐量较高的水长期排入土壤会改变土壤渗透压，降低其通气性和透水性，进而使土壤中养分减少，不利于植物的生长，严重时会加快土壤盐碱化程度，生态环境遭到破坏。

1.2 有机毒物对土壤的危害

土壤中有机物含量超过其自净容量会造成土壤环境恶化。有机物具有持久和难降解的特性，有机物污染能直接破坏土壤功能，并通过植物和食物链的积累威胁人类健康。

1.3 重金属导致土壤中的重金属富集

钻井废液中重金属主要来源包括钻井添加剂和地层中携带出来的。重金属在土壤中一般不会随水迁移，也不能生物降解，通过长时间积累可能转化为毒性更大的污染物。土壤中重金属含量超过一定程度会造成土壤退化，并可能对地下水和地表水造成影响，直接危害人类健康。

2 钻井废液预氧化技术研究

针对钻井废液特性，传统混凝沉淀工艺处理效果较不明显，预氧化有着操作简单、高效等特点，增加预氧化工艺与其他技术联合使用，大大降低废液处理成本[9-10]。

2.1 电催化氧化技术

电催化氧化技术是利用阳极的电位或阳极反应后产生的活性自由基。钻井废液中易于降解的有机物及还原性污染物在电极表面直接被氧化或还原去除，如废水中的氯离子、亚铁离子被电化学转化成氯气和铁离子而去除，同时易于降解的有机污染物被完全氧化为CO2和H2O等去除，降低废水COD值、色度等[11-13]。电催化氧化的反应过程是复杂的，影响电催化氧化反应的主要因素包括电流密度、pH和反应时间，影响效果如表1至表3所示。

表1 不同电流密度对反应效果的影响

表3 反应时间对反应效果的影响

表2 不同p H对反应效果的影响

通过单因素试验，使用电催化氧化工艺处理钻井废液时各因素的最优值为：pH=4，电流密度15 mA·cm-2，通电反应时间20 min。在上述条件下，COD降解率为40%左右。

2.2 铁碳氧化技术

铁碳微电解技术是利用金属腐蚀原理法，形成原电池对废水进行处理的良好工艺。它是在不通电的情况下，利用填充在废水中的微电解材料自身产生1.2 V电位差对废水进行电解处理，以达到降解有机污染物的目的。影响铁碳氧化的主要因素包括铁碳投加量、pH和反应时间，影响效果如表4至表6所示。

表4 铁碳投加量对处理效果的影响

表5 反应p H对处理效果的影响

表6 反应时间对处理效果的影响

通过单因素实验得出最优反应条件：反应时间4 h，pH=3.0，铁碳填料（Fe/C=1∶1）为500 g·L-1。在上述条件下，其COD去除率能达到40%以上。

2.3 多金属催化氧化技术

多金属催化氧化技术是属于高级氧化技术的一种新型氧化技术，该技术除了具备高级氧化的优势之外还继承了传统Fenton强氧化能力的特点，对提高废水的可生化性、溶解性和混凝性具有很大帮助，利于废水的后续处理[14]。在多金属填料中，掺杂少量的Fe3-xNixO4、Fe3-xCoxO4和Fe3-xMnxO4过渡金属能显著提高催化剂催化H2O2分解的活性，Mn和Co等能够增强磁铁矿的催化活性。铁源是稳定的存在于催化剂的内部结构中，能够有效地在催化双氧水的作用过程中产生羟基自由基·OH，受反应pH的限制程度将会降低，反应也不会伴随着氢氧化铁沉淀的产生。多金属催化氧化反应的影响因素包括pH、催化剂投加量、填料投加量和反应时间，影响效果如表7至表10所示。

表7 不同p H对反应的影响

表10 不同反应时间对反应的影响

表8 不同催化剂投加量对反应的影响

表9 不同填料投加量对反应的影响

通过单因素实验得出最优数据确定多相金属催化氧化的最优反应条件为：pH=4～5，填料投加量100 g·L-1，催化剂投加量为处理水量的0.1%，反应时间为16 h。综上所述，从COD去除率方面考虑，多金属催化氧化有比较明显的优势，其COD去除率都能达到50%以上；从经济性上考虑，铁碳催化氧化、多金属催化氧化经济性较高。以上两方面考虑，多金属催化氧化工艺更适合钻井废液处置，但工艺反应时间较长，需要较大反应容器和较大空间。若污水处理厂占地面积较大，建厂土地资源较为丰富，多金属催化氧化技术将是较为合理的处置技术。