地幔的Ba同位素地球化学*

黄方 于慧敏 南晓云 古晓锋 吴非 肖子聪 白瑞霞 方林茹

钡(Ba)的研究要从了解Ba的元素性质开始。Ba是第六周期第二主族的碱土金属元素，是大离子亲石元素。Ba的化学性质非常活泼，在自然界中没有发现Ba单质。自然界中Ba的主要矿物为重晶石(BaSO4)和毒重石(BaCO3)。球粒陨石和硅酸盐地球的平均Ba含量分别为2.41×10-6和 6.60×10-6(McDonough and Sun, 1995)。Ba在地幔部分熔融过程中呈现高度不相容的特征，会优先进入到熔体相，因此强烈富集于地壳中(McDonough and Sun, 1995)。大陆上地壳的平均Ba含量为628×10-6(Rudnick and Gao, 2014)，大洋沉积物的平均Ba含量为786×10-6(Plank, 2014)。Ba是流体活动性元素(Kesseletal., 2005)，在俯冲过程中容易随着流体迁移进入地幔之中(Morris and Ryan, 2003)。由于地壳和地幔之间Ba含量存在明显差异，Ba元素可以用来示踪俯冲物质再循环相关过程(Elliottetal., 1997; Murphyetal., 2002; Pearce and Stern, 2006; Kuritanietal., 2011)。此外，海洋沉积物中生物成因的Ba浓度与有机物含量密切相关，因此生物重晶石是重建海洋古生产力的重要指标(Dehairsetal., 1980; Dymondetal., 1992; Paytan and Kastner, 1996; Eagleetal., 2003)。

Ba有七个稳定同位素：130Ba(0.106%)、132Ba(0.101%)、134Ba(2.417%)、135Ba(6.592%)、136Ba(7.854%)、137Ba(11.23%)和138Ba(71.7%)(Eugsteretal., 1969)。其中，130Ba和132Ba形成于质子捕获过程(p-process)，134Ba和136Ba形成于慢中子捕获过程(s-process)，135Ba、137Ba和138Ba形成于快中子(r-process)和慢中子捕获过程。少量135Ba和138Ba分别由灭绝核素135Cs(t1/2=2.3×106yr, Hidakaetal., 2003)和长半衰期核素138La(t1/2=1.0×1011yr, Norman and Nelson, 1983; Nir-El, 1997)衰变产生。早期由于仪器和分析方法的局限性，Ba稳定同位素的研究受到限制。随着多接收电感耦合等离子体质谱仪(MC-ICP-MS)的广泛应用，高精度的Ba同位素测量得以实现(Horneretal., 2015; Miyazakietal., 2014; Nanetal., 2015; von Allmenetal., 2010)，Ba同位素研究由此进入了一个新的发展阶段，并逐渐成为新的同位素地球化学工具。

Ba同位素组成表示方式与其它稳定同位素一样，采用δ值表示：δX/134Ba=[(X/134Ba)样品/(138/134Ba)标样-1]×103(其中X为137或138)。为了便于不同实验室之间更直观的进行数据比较，目前国际上普遍使用的Ba同位素标准物质是美国国家标准技术研究所(NIST)研制的SRM3104a。如无特殊说明，在下文中Ba同位素组成统一表示为δ138/134Ba。目前自然样品和实验结果都显示在低温环境和流体作用中Ba同位素可以发生明显的分馏(Nanetal., 2015, 2018; Bullen and Chadwick, 2016; van Zuilenetal., 2016; Böttcheretal., 2018a, b; Caoetal., 2021; Gongetal., 2019, 2020; Linetal., 2020)，陆壳和海洋的Ba同位素组成存在显著差异(Hsieh and Henderson, 2017; Nanetal., 2018)，海底蚀变过程也会产生明显的Ba同位素分馏(Nielsenetal., 2018)。而在高温环境下的地幔部分熔融、基性和中性岩浆演化过程Ba同位素分馏有限。由于地表样品具有较大的Ba同位素组成变化范围，且明显区别于亏损地幔组成(δ138/134Ba=0.05±0.05‰，2SD，Nanetal., 2022)，当高Ba含量的地壳物质俯冲进入地幔时，将可能影响地幔的Ba同位素组成。因此，幔源岩浆岩的Ba同位素可以示踪地壳物质的再循环作用(Nielsenetal., 2018; Lietal., 2020; Wuetal., 2020; Zhaoetal., 2021; Baietal., 2022; Haoetal., 2022; Nanetal., 2022; Shuetal., 2022; Xuetal., 2022; Yuetal., 2022)。

本文主要回顾了Ba同位素在地幔地球化学领域的研究进展以及存在的问题。介绍了Ba同位素分析方法、理论计算、重要地质储库的Ba同位素组成，并综述了Ba同位素在大洋玄武岩和变质岩相关研究中的成果及存在争议，期望引起大家对这个新兴同位素体系的重视，共同推进Ba同位素的深入研究。

1 Ba同位素的分析方法

1.1 样品前处理

国内外少数实验室针对不同类型的地质样品已经建立了Ba同位素分析方法，在样品溶解和化学提纯的具体方法上略有差别。在进行同位素测量时，样品中残留的杂质离子可能会对Ba同位素信号产生干扰，因此必须首先对自然样品进行前处理。硅酸盐类岩石样品通常通过氢氟酸-硝酸-盐酸高温消解法溶解(Nanetal., 2015, 2018)，Ba的化学提纯采用离子交换层析法。根据Ba和其它元素与树脂亲和能力的差异(Strelow, 1960; Strelowetal., 1965)，使用阳离子交换树脂和稀盐酸(2～3mol/L)淋洗出杂质元素，再用浓盐酸(6mol/L HCl)或硝酸(2～4mol/L)接取Ba以实现Ba的有效分离。淋洗酸的浓度和用量与不同实验室所采用的树脂以及样品性质都有关系。常用的树脂包括AG50W-X12(Nanetal., 2015, 2018; Gou and Deng, 2019; Tianetal., 2019, 2020; Zengetal., 2019)、AG50W-X8(Horneretal., 2015; Bullen and Chadwick, 2016; van Zuilenetal., 2016; Hsieh and Henderson, 2017; Charbonnieretal., 2020; Linetal., 2020; Yuetal., 2020; Caoetal., 2021; Chengetal., 2022)，或Dowex50W-X8(Pretetetal., 2015)。重Ba同位素相比轻Ba同位素优先从树脂柱中淋洗出来(Kondohetal., 1996)，因此需保证化学纯化全流程Ba的回收率接近100%，以避免化学分离造成的Ba同位素分馏，这就需要严格选择树脂、柱子及淋洗酸，保证化学淋洗曲线对不同类型的样品都具有普适性。这个原则对于在提纯之后添加双稀释剂的样品测量尤为重要(Nanetal., 2018)。

1.2 质谱分析

在早期研究中，Ba 同位素组成主要通过热电离质谱(TIMS)测得。Nier (1938)首次用TIMS确定了Ba的稳定同位素组成。由于分析技术和方法的局限性，当时精度并不高。Eugsteretal. (1969)首次采用双稀释剂法，将Ba同位素测量精度提升至1‰，但仍无法识别天体和地球样品之间存在的Ba同位素组成差异。21世纪以来，von Allmenetal. (2010)首次使用MC-ICP-MS分析Ba同位素，不仅缩短了测量时间，并且大幅度提高了Ba同位素测量精度。随后，多种基于MC-ICP-MS的Ba同位素分析方法先后建立并趋于成熟(Horneretal., 2015; Nanetal., 2015, 2018; van Zuilenetal., 2016; Gou and Deng, 2019; Tianetal., 2019, 2020; Linetal., 2020; Zengetal., 2019; Yuetal., 2020; Caoetal., 2021; Chengetal., 2022)。利用MC-ICP-MS分析Ba同位素过程中仪器产生的质量歧视效应可以采用三种方法校正，包括样品-标样间插法(standard-sample bracketing, SSB)、元素外标法(如Ce，element-doping)和双稀释剂法(double-spike)。Nanetal. (2015)和Nanetal. (2018)分别用SSB法和Ce元素外标法实现了Ba同位素的高精度测量，δ137/134Ba测量精度好于0.05‰(2SD)。通过向样品中加入一定量的已知同位素比值的双稀释剂，能够很好的消除仪器质量分馏，从而获得准确的Ba同位素组成。目前绝大多数实验室使用双稀释剂法校正仪器的分馏效应，国内多个高校已经利用MC-ICP-MS获得高精度的Ba同位素数据，例如中国科学技术大学(图1)、西北大学和厦门大学相关实验室报道的δ138/134Ba的长期外部精度都好于0.05‰(2SD)(Tianetal., 2020; Caoetal., 2021; Chengetal., 2022)。此外，van Zuilenetal. (2016)和 Linetal. (2020)在TIMS上使用双稀释剂法也建立了Ba同位素分析方法。其中，前者实验室长期外部精度δ137/134Ba为±0.05‰(2SD)，后者长期精度δ138/134Ba可达±0.05‰(2SD)。

图1 中国科学技术大学金属稳定同位素实验室的内标USTC-Ba的δ138/134Ba长期外部精度好于0.05‰Fig.1 The external precision of δ138/134Ba based on the long-term measurements of the in-house standard (USTC-Ba) in USTC is better than 0.05‰ (2SD)

2 Ba同位素分馏机理

理解Ba同位素的分馏机理是运用Ba同位素解决地质问题的前提。根据同位素分馏理论，同位素分馏过程包括质量相关分馏和非质量相关分馏。目前暂未见有关Ba同位素非质量相关分馏现象的报道。Wangetal. (2021)利用Dirac-Hartree-Fock 理论计算了Ba2+与Ba0间核体积效应控制的Ba同位素平衡分馏，发现核体积效应对Ba同位素而言影响很小。因此，可认为地幔中Ba同位素主要发生质量相关的分馏。平衡分馏系数是最为关键的参数，它不仅直接控制了平衡分馏过程，还可以用来识别非平衡过程。目前已经对矿物-矿物、矿物-流体、熔体-流体间的Ba同位素平衡分馏系数进行了第一性原理计算和实验研究(Guoetal., 2020; Wangetal., 2021; Xiaoetal., 2021)。

2.1 第一性原理计算

第一性原理计算常指基于量子力学基本原理与密度泛函理论的计算。它不引入任何经验参数，完全“从头计算”物质的各种性质，可以模拟广泛的温压条件，且结果准确可靠。利用第一性原理进行理论计算可以给出可靠的同位素平衡分馏系数，在诸多同位素体系中已经得到了广泛的应用(Balteretal., 2013; Ducheretal., 2016; Fujiietal., 2013, 2014; Méheut and Schauble, 2014; Qinetal., 2016; Schauble, 2011; Wangetal., 2017a)。本文不赘述理论计算同位素分馏的原理与细节，仅简述其主要过程。首先通过第一性原理计算得到物质的声子谱(Baronietal., 2001)，再将声子谱代入Urey公式(Bigeleisen and Mayer, 1947; Urey, 1947)计算“约化配分函数比(Reduced Partition Function Ratio, RPFR)”。约化配分函数比常以β表示，大多数第一性原理计算同位素分馏的文献中都会将这一参数作为关键的计算结果展示。读者在使用时只需将两相的约化配分函数比做商，即可得到两相间的同位素平衡分馏系数α。α，β，以及同位素组成的δ-Δ表示之间的关系为：

ΔA-B=δA-δB≈103lnαA-B=103lnβA-103lnβB

(1)

图2 微量Ba替换硅酸盐矿物中特定元素(括号中为替换的元素)时的平衡分馏系数Fig.2 Equilibrium Ba isotope fractionation factors between silicate minerals where trace amount of Ba substitutes the given element (in bracket)

在地幔矿物中，Ba以微量元素形式存在。模拟Ba浓度较低的矿物需要构建较大的超晶胞，但计算量会随着晶胞变大而快速增长，目前用第一性原理直接模拟自然界中Ba的真实浓度还很困难，也没有相关的报道。在同为第二主族元素的Ca和Mg同位素体系中，可能存在影响同位素平衡分馏系数的“浓度效应”(Fengetal., 2014; Wangetal., 2017b; Lietal., 2019; Songetal., 2019)。矿物中元素的同位素分馏系数受到该元素浓度的影响，但当元素浓度低于某一阈值后，其同位素平衡分馏系数受浓度的影响消失。基于这一规律，Xiaoetal. (2021)计算了白云母、金云母、透闪石、富钾角闪石、钾长石、钠长石、绿帘石等硅酸盐矿物中Ba取代相关位点后的Ba同位素平衡分馏系数，并验证了各个矿物的成分效应，进而找到了低浓度的阈值，最终得到了可以代表自然界微量Ba含量的硅酸盐矿物的简约配分函数比(图2)。

图3 流体和硅酸盐熔体之间的Ba同位素平衡分馏系数(Δ138/134Ba流体-熔体)与温度(700～900℃)(a)，流体盐度(b)和熔体铝过饱和指数(ASI)(c)之间的关系(据Guo et al., 2020修改)Fig.3 Equilibrium isotope fractionation (Δ138/134BaFLUID-MELT) of Ba between aqueous fluid and silicate melt as a function of temperature from 700 to 900℃ (a), salinity of the fluid (b) and ASI of the melt (c) (modified after Guo et al., 2020)

与矿物不同，流体并没有一个稳定的周期性结构，计算流体中的Ba同位素平衡分馏系数更为困难。Wangetal. (2021)基于第一性原理分子动力学，用含有1个Ba原子，2个Cl原子，70个水分子的立方晶胞模拟了溶液中Ba2+的结构性质，并从第一性原理分子动力学的原子轨迹中采取了121个“截图”，分别计算了简约配分函数比，最终得到了水溶液中Ba2+离子的平均简约配分函数比。将所有矿物与溶液的简约配分函数比放在一起对比，可以得到矿物-矿物之间、矿物与流体之间的Ba同位素平衡分馏系数。整体上来讲，计算得到的Ba同位素的平衡分馏系数表现出如下规律：

(1)简约配分函数比由力常数决定，而力常数受到Ba-O键长和配位数的影响，较重的Ba同位素易富集在具有较短平均Ba-O键长的相中。

(2)毒重石的简约配分函数比与水溶液中的Ba2+相似。

(3)微量Ba的简约配分函数比受到所占据位点的控制。替换的离子半径越大，越容易富集轻的Ba同位素；替换相同离子半径时，矿物中所占据位点的力常数越大，越容易富集重Ba同位素。

(4)目前的分析精度可以鉴别Ba同位素平衡分馏，1000K下1000lnβ间的差异可达0.2‰。

2.2 实验测量熔体与流体间的Ba同位素平衡分馏

自然界中熔体的成分更为复杂，且计算熔体简约配分函数比的方法还不成熟，因此目前仅通过高温高压实验研究熔体相关的Ba同位素平衡分馏系数。Guoetal. (2020)利用冷封式高压釜(cold seal pressure vessels)测定了不同化学组成的硅酸盐熔体与水溶液流体间的Ba同位素平衡分馏系数。其结果显示，在实验的温压条件(700～900℃，200MPa)下，1000lnα流体-熔体落在-0.62‰～-0.14‰内，指示硅酸盐熔体中析出流体时，流体富集较轻的Ba同位素(图3)。时间序列实验的检验表明实验中达到了Ba同位素平衡状态，实验结果是可靠的。据此可以获得流体与熔体间Ba同位素平衡分馏随温度与熔体/流体成分的变化公式：

Δ138/134BaFluid-Melt(‰)=-14.96±3.32-(18221013±

0.062)Cl+(0.699±0.155)ASI

(2)

式中，T是开氏温度(K)，Cl是流体中(Na, K)Cl的摩尔浓度，ASI是熔体的铝指数。

图4 不同地质储库的Ba同位素组成主要参考文献：Horner et al., 2015; Cao et al., 2016; Bates et al., 2017; Hsieh and Henderson, 2017; Bridgestock et al., 2018; Nan et al., 2018, 2022; Nielsen et al., 2018; Gou et al., 2020; Li et al., 2020; Nielsen et al., 2020; Wu et al., 2020; Deng et al., 2021, 2022; Zhao et al., 2021; Bai et al., 2022; Fang et al., 2022; Xu et al., 2022; Yu et al., 2022Fig.4 Isotope compositions of Ba in different reservoirs

3 重要储库

厘定不同储库的Ba同位素组成是开展Ba同位素地球化学应用的基础。以下对陨石、地幔、陆壳、洋壳等不同储库的Ba同位素组成做了系统概述(图4)。

3.1 陨石的Ba同位素组成

陨石中的Ba同位素研究始于Umemoto (1962)和Eugsteretal. (1969)，后者测量了6个石陨石和2个铁陨石中硅酸盐包体，得出陨石和地球的Ba同位素丰度的差异小于0.1%。然而，后来的研究表明，不同类型的地外物质(例如前太阳系碳化硅颗粒、钙铝难熔包体、球粒陨石等)存在不同程度的Ba同位素比值的差异，这些差异表征了太阳系物质的起源和混合过程。地外物质Ba同位素的研究能够为一些关键科学问题提供线索，例如不同核合成过程的贡献大小、核素进入太阳星云的时间以及太阳系物质均一化的时间和程度等。

前太阳系碳化硅颗粒集合体的Ba同位素组成具有很大的异常，其δ135/136Ba(相对于太阳系Ba同位素组成)可达-400‰，显示出s-过程核素富集的特征，反映了其起源于渐近巨星分支(Savinaetal., 2003; Marhasetal., 2007;vilaetal., 2013; Liuetal., 2014)。碳化硅颗粒的存在致使碳质球粒陨石的酸沥滤残余富集s-过程Ba同位素(Hidakaetal., 2003; Hidaka and Yoneda, 2011)。然而，碳质球粒陨石的Ba同位素异常仍具有一定的争议(Carlsonetal., 2007; Ranen and Jacobsen, 2006)。Ranen and Jacobsen (2006)发现碳质球粒陨石137Ba/136Ba和138Ba/136Ba比地球分别高25×10-6和60×10-6。然而，Carlsonetal. (2007)的研究发现碳质球粒陨石具有更高的135Ba/136Ba(12×10-6～58×10-6)和137Ba/136Ba(高达32×10-6)，但其δ138/136Ba和地球值在测量精度范围内是一致。Andreasen and Sharma (2007)也发现了相似的趋势，碳质球粒陨石的137Ba和135Ba分别超出地球39×10-6和22×10-6。Charbonnieretal. (2018)认为Ranen and Jacobsen (2006)的结果可能是TIMS分析过程中仪器质量分馏校正偏差所致。因为其μ137Ba/μ135Ba比值为0.52±0.21，与理论上r-过程所限定的二者的比值0.47非常接近(Arlandinietal., 1999; Charbonnieretal., 2018)，碳质球粒陨石中超出的135Ba/136Ba和137Ba/136Ba被认为是r-过程核素富集所致。然而，Berminghametal. (2016)使用气动悬浮和CO2激光加热方法氧化碳化硅颗粒使其能够完全溶解，得出了更小的135Ba和137Ba的异常，因此认为碳质球粒陨石超出的135Ba起源于前太阳系颗粒不均衡的分布以及少量放射性成因135Ba。太阳系最先凝聚的固体——难熔钙铝包体(CAIs)也具有r-过程Ba同位素富集的特征，这被认为是多种type II超新星物质注入太阳星云(Brenneckaetal., 2013)的结果。除核合成异常之外，短周期核素135Cs衰变也可能是CAIs中135Ba富集的原因(Berminghametal., 2014)。

普通球粒陨石、顽火辉石球粒陨石以及无球粒陨石中均未发现Ba同位素异常(Berminghametal., 2016)。然而，受限于分析精度以及较低的Ba含量，陨石中的稳定Ba同位素组成少有报道(Charbonnieretal., 2018)。Moynieretal. (2015)使用标样-样品间插法分析了7个陨石全岩样品(2个碳质球粒陨石、3个普通球粒陨石、1个顽火辉石球粒陨石和1个钙长辉长无球粒陨石)，发现它们与地球样品具有相同的Ba同位素组成。然而，3个Allende碳质球粒陨石中的CAIs具有轻的Ba同位素组成(δ138/137Ba=-0.6‰)而基质则富集重的Ba同位素(δ138/137Ba=+0.2‰)。

除Ba外，CAIs同样具有富集Eu、Sr和Ca的轻同位素，而这些元素的共同特征是具有低的第一电离势，而电磁场分选可能是CAIs亏损这些元素重同位素的原因(Moynieretal., 2015)。为了获得更精确的陨石Ba同位素数据，Fangetal. (2022)使用双稀释剂法测定了12个球粒陨石(5个碳质球粒陨石、4个普通球粒陨石、2个顽火辉石球粒陨石以及1个R球粒陨石)，其结果与Moynieretal. (2015)在误差范围内一致，但具有更高的精度(二者δ137/134Ba外部可重复性分别是0.04‰和0.24‰)。由于Ba是难熔亲石元素，不易受到行星形成过程中蒸发和行星分异过程成核作用的影响，球粒陨石的Ba同位素组成能够代表整体地球和全硅酸盐地球的值。“发现型”陨石(不能与目击坠落事件相关连的陨石)比“降落型”陨石(与陨星目击坠落事件相关的陨石)更易受到地球风化的影响(Weisbergetal., 2006)，而未受到地球风化的球粒陨石具有一致的Ba同位素组成(δ137/134Bachondrite average=0.09±0.09‰)，和用于估计全硅酸盐地球的洋中脊玄武岩以及碳酸岩的Ba同位素组成(Nielsenetal., 2018; Lietal., 2020; Nanetal., 2022)相一致。碳质球粒陨石中具有小的同位素分异(δ137/134Ba=-0.01‰～+0.12‰, Fangetal., 2022)，其中CV和CO球粒陨石的Ba同位素组成受控于CAIs的模式丰度，而CI和CM的Ba同位素组成略轻，可能是母体受到水化改造所致。

3.2 地幔的平均Ba同位素组成

地幔是重要的Ba储库，为了研究地幔地球化学相关问题，需要厘定地幔的Ba同位素组成。由于地幔橄榄岩中Ba含量极低，分析困难，目前尚无地幔橄榄岩的Ba同位素数据报道。现有的工作主要是针对幔源岩浆岩开展(Nielsenetal., 2018; Lietal., 2020; Nanetal., 2022)。洋中脊玄武岩(MORB)是软流圈地幔低比例部分熔融的产物(Zindler and Hart, 1986)，是制约上地幔Ba同位素组成以及岩浆演化过程中Ba同位素分馏行为的主要对象。Nielsenetal. (2018)报道了21件来自大西洋洋中脊、东太平洋海隆、胡安·德富卡洋中脊和印度洋中脊采集的MORB的Ba同位素组成，其δ138/134Ba变化范围为0.02‰～0.15‰，平均值为0.07±0.08‰(2SD, n=22)。由于Ba的高度不相容性特征，他们基于最亏损的MORB样品的平均值，估计亏损MORB地幔(DMM)的δ138/134Ba为～+0.14‰。火成碳酸岩是另一类重要的幔源岩浆岩(Jonesetal., 2013)。Lietal. (2020)分析了东非裂谷、格陵兰、加拿大和德国等地火成碳酸岩及伴生硅酸岩样品的Ba同位素组成，发现除3件格陵兰样品具有较高δ138/134Ba以外，其他样品的Ba同位素组成较为均一(δ138/134Ba=-0.04‰～+0.12‰)。表明碳酸岩岩浆作用过程中Ba同位素分馏很小，据此根据火成碳酸岩的平均值限定地幔源区的平均δ138/134Ba为0.05±0.06‰(2SD, n=16)。这个值比Nielsenetal. (2018)根据MORB估计DMM的Ba同位素组成平均值明显偏轻(0.05‰ vs. 0.14‰)，这将使得对俯冲物质如何改造地幔的制约产生巨大争议，影响了Ba同位素在地幔地球化学中的应用。

MORB在元素和放射成因同位素组成上的变化反映其地幔源区的高度不均一性(Hofmann, 2014; Sun and McDonough, 1989)。基于稀土元素的富集程度差异，MORB被划分为亏损(D-MORB: (La/Sm)N<0.8)、正常(N-MORB: 1.5>(La/Sm)N>0.8)和富集(E-MORB: (La/Sm)N>1.5)三种类型(Galeetal., 2013)。由于N-MORB和E-MORB的化学组成表现出不同程度的富集特征(Arevalo and McDonough, 2010; Galeetal., 2013)，选择合适的MORB样品和高质量的Ba同位素数据是准确估计地幔端元组成的关键。Nanetal. (2022)进一步对大量来自大西洋洋中脊、东太平洋海隆、加科尔山脊、印度洋中脊的MORB样品和劳盆地玄武岩(BABB)进行高精度的Ba同位素分析，发现这些玄武岩的δ138/134Ba变化范围为-0.06‰～+0.11‰。他们总结了现有全球MORB样品的Ba同位素数据，计算其平均值为0.05±0.09‰(2SD, n=51)。此外，根据同时具有低(La/Sm)N(<0.8)、87Sr/86Sr(<0.70263)和Ba/Th(<71.3)限制条件的D-MORB样品，估计DMM的平均δ138/134Ba为+0.05±0.05‰(2SD, n=16)。这个值明显低于Nielsenetal. (2018)报道的结果(～0.14‰)，但与Lietal. (2020)获得的地幔值一致。对于出现这种差异的原因，综合比较发现，Nielsenetal. (2018)定义DMM的Ba同位素组成时只根据δ138/134Ba最高、87Sr/86Sr最低的2个大西洋MORB样品，可能存在两个问题：(1)样品数量很小，覆盖面不够；(2)选择的87Sr/86Sr不具代表性：低87Sr/86Sr(<0.7024)的样品的δ138/134Ba(+0.03‰～+0.14‰)与高87Sr/86Sr(>0.7030)的样品(+0.02‰～+0.11‰)存在较大重叠。因此，本文推荐地幔的平均δ138/134Ba为+0.05±0.05‰(2SD, n=16)。

3.3 陆壳、沉积物和地表水的Ba同位素组成

大陆上地壳是重要的Ba储库，其Ba同位素组成可以为研究高温岩浆过程提供重要的制约。Nanetal. (2018)系统研究了花岗岩、黄土、河流沉积物和冰碛岩，估计大陆上地壳的平均δ138/134Ba为0.00±0.04‰(2SE)。花岗质岩浆分异过程中Ba主要进入碱性长石和云母中，表现为相容元素(Sabyetal., 2007)，Nanetal. (2018)初步推测，I型花岗岩(-0.21‰～0.01‰)和A型花岗岩(-0.62‰～-0.44‰)偏轻的Ba同位素组成可能反映了花岗质岩浆演化过程中富Ba矿物结晶分异的影响。Dengetal. (2021)对华北克拉通回里高分异花岗岩的研究，进一步证明花岗质岩浆演化晚期钾长石的分离结晶将导致明显的Ba同位素分馏。Ba是流体活动性元素，通过高温高压实验，Guoetal. (2020)发现出溶的热液流体相对于硅酸盐熔体富集轻Ba同位素。这一结果也被自然样品所证实。Huangetal. (2021)发现喜马拉雅地区淡色花岗岩δ138/134Ba变化范围为-1.32‰～0.12‰。Dengetal. (2022)发现骑田岭高阶段演化的花岗岩δ138/134Ba变化范围为-1.79‰～0.14‰。他们都支持这些偏轻的Ba同位素组成特征是岩浆演化晚期岩浆热液流体的成因，而非矿物结晶分异所致。黄土Ba同位素组成高度均一，且δ138/134Ba在0‰附近(-0.03‰～0.04‰)，可以代表大陆上地壳的平均Ba同位素组成(Nanetal., 2018)。不同历史时期的冰碛岩δ138/134Ba变化范围很大，为-0.25‰～0.46‰，继承了原岩的风化特征。地球水圈的Ba元素循环及其同位素响应与大陆风化密切相关，也是地球圈层中Ba循环的关键环节。海洋中的Ba主要来自河流和地下水携带的大陆风化产物以及海底热液。河流和地下水的Ba同位素组成整体上偏重于硅酸盐岩石和土壤(Caoetal., 2016; Gouetal., 2020; Hsieh and Henderson, 2017; Mayfieldetal., 2021)。全球海洋沉积物的δ138/134Ba变化范围为-0.11‰～0.15‰(Bridgestocketal., 2018; Nielsenetal., 2018, 2020)。

图5 MORB和BABB样品的δ138/134Ba与(La/Sm)N(a)、87Sr/86Sr (b)和Ba/Th (c)相关性图解(据Nan et al., 2022修改)其中实心数据来自Nan et al. (2022)，空心数据来自Nielsen et al. (2018). EPR-东太平洋海隆；MAR-大西洋洋中脊；Gakkel-加科尔山脊；SEIR-东南印度洋中脊；CIR-中印度洋脊；SWIR-西南印度洋中脊；JdF-胡安·德富卡洋中脊；BABB-劳盆地玄武岩Fig.5 Correlations between δ138/134Ba and (La/Sm)N(a), 87Sr/86Sr (b) and Ba/Th (c) for the mid-ocean ridge basalt (MORB) and back-arc basin basalt (BABB) samples (modified after Nan et al., 2022)The solid circles are data in Nan et al. (2022), and hollow circles are data in Nielsen et al. (2018). EPR-East Pacific Rise; MAR-Mid-Atlantic Ridge; Gakkel-Gakkel Ridge; SEIR-Southeast Indian Ridge; CIR-Central Indian Ridge; SWIR-Southwest Indian Ridg; JdF-Juan de Fuca Ridge; BABB-Lau Basin basalt

4 对E-MORB成因的启示

相对于正常的MORB，E-MORB富集高度不相容元素，具有特殊的Nd-Sr-Hf-Pb同位素特征。其成因长期以来一直存在争论，包括富集的下地幔熔融(Schillingetal., 1983; Tayloretal., 1997)、地壳物质(如地壳岩石、变质流体和沉积物等)俯冲再循环进入地幔源区等(Sun and McDonough, 1989; Donnellyetal., 2004; Eileretal., 2000; Elliottetal., 2006; Hofmann, 2014)。由于Ba同位素组成不受地幔熔融和基性岩浆演化的影响，MORB中Ba同位素组成的变化可能反映源区的特征。Nielsenetal. (2018)认为E-MORB相对D-MORB具有偏轻的Ba同位素组成，而且与沉积物 (0.01±0.04‰, 2SD)具有相同的δ138/134Ba范围，据此推断E-MORB中Ba同位素的变化反映了亏损地幔源区中广泛的沉积物组分加入。然而，根据新定义的DMM平均Ba同位素组成(Nanetal., 2022)，MORB的δ138/134Ba值随着87Sr/86Sr和Ba/Th的升高呈现更离散的扇形分布，而不是Nielsenetal. (2018)认为的单一混合趋势(图5)。实际上，沉积物与DMM具有更接近的δ138/134Ba(～0.01‰ vs. ～0.05‰)，而蚀变洋壳相对MORB具有更大的δ138/134Ba变化范围(-0.09‰～0.33‰)(Nielsenetal., 2018)。因此，如果应用新的DMM平均δ138/134Ba，尚不能根据Ba同位素数据来推测地幔源区广泛存在再循环的沉积物。虽然蚀变洋壳相对于沉积物并没有更高的Ba含量和87Sr/86Sr，已有工作发现了蚀变洋壳对于弧岩浆地幔源区Ba同位素组成有贡献(Wuetal., 2020; Haoetal., 2022)。整体上，E-MORB的Ba同位素组成反映了蚀变洋壳和/或沉积物的影响，在利用Ba同位素识别具体的再循环组分时，需要结合放射成因同位素等其它地球化学指标进行准确的制约。

5 岛弧岩浆岩的Ba同位素

由于Ba在各种类型的表壳物质(如沉积物、大陆地壳、蚀变洋壳)中都具有很高的丰度，且是一个强流体活动性元素，表壳物质的俯冲循环和同地幔相互作用过程中会显著改造其Ba含量。俯冲板片物质再循环进入地幔楔引发其部分熔融并形成了岛弧岩浆岩，Ba在岛弧岩浆岩中具有明显的富集特征。前人研究已显示蚀变洋壳和大洋沉积物的Ba同位素具有不同的变化范围 (Bridgestocketal., 2018; Nielsenetal., 2018, 2020)，因此岛弧岩浆岩的Ba同位素变化可以为理解俯冲物质循环和传输方式提供新的约束。

图6 Tonga-Kermadec岛弧岩浆岩的δ138/134Ba与Ba/Th (a)、Th/Yb (b)、87Sr/86Sr (c)和206Pb/204Pb(d)的相关性图解(据Wu et al., 2020修改)图(c)和(d)中的黑色实线代表模拟计算地幔、沉积物熔体和蚀变洋壳流体的混合线；灰色叉号代表沉积物熔体加入的比例；红色虚线和箭头代表沉积物熔体交代的地幔楔和蚀变洋壳流体混合的趋势；蓝色实线代表模拟计算蚀变洋壳和沉积物不同比例混合形成的混杂岩组分，蓝色箭头代表混杂岩和地幔楔橄榄岩混合趋势图解Fig.6 Correlations between δ138/134Ba and Ba/Th (a), Th/Yb (b), 87Sr/86Sr (c) and 206Pb/204Pb (d) for Tonga-Kermadec arc (modified after Wu et al., 2020)In Fig.6a, b, the solid curves represent calculated mixing lines among mantle, sediment melt and altered oceanic crust (AOC) fluid; the crosses denote the proportion of sediment addition in %; the red lines and arrow represent the calculated mixing line between mantle metasomatized by sediment melt and AOC fluid; the blue line shows the calculated mélange component derived from a range of plausible bulk mixing of AOC and sediment; and the blue arrow depicts the mixing trend of the mélange and wedge peridotite

前人对来自Aleutian、Ryukyu以及Tonga-Kermadec群岛的岛弧岩浆岩开展了Ba同位素研究(Nielsenetal., 2018; Wuetal., 2020)。结果显示这些岛弧岩浆岩具有较为明显的δ138/134Ba变化(-0.07‰～0.16‰)，反映了不同板片组分加入导致了地幔源区的Ba同位素变化。Wuetal. (2020)通过结合Tonga-Kermadec岛弧岩浆岩的微量元素和放射成因同位素特征及与Ba同位素变化的关系，识别出三类俯冲板片端元组分的加入对其Ba同位素的影响，即蚀变洋壳流体、Louisville海山俯冲组分和沉积物熔体组分。这显示不同俯冲板片端元组分的Ba同位素特征有差异，其加入地幔楔会改造岛弧岩浆岩的Ba同位素组成。Wuetal. (2020)进一步显示Tonga-Kermadec岛弧岩浆岩的Ba同位素具有明显的空间变化规律：位于北边的Tonga岛弧岩浆岩的δ138/134Ba具有明显的变化(-0.06‰～0.16‰)，而位于南边的Kermadec群岛岛弧岩浆岩的δ138/134Ba变化范围很小(0.02‰～0.08‰)(图6)。这是由于Tonga岛弧的俯冲大洋板片具有较快的俯冲速度(16～24cm/yr)和较低的板片温度，且俯冲板片上覆沉积物厚度较薄，北部还受到Louisville海山的影响(Georgeetal., 2005; Turneretal., 1997)，因此Tonga弧下地幔楔受到了蚀变洋壳流体、Louisville海山俯冲组分和沉积物熔体的共同影响。相比而言，Kermadec岛弧的俯冲大洋板片具有较慢的俯冲速度(～5cm/yr)和较高的板片温度，且受新西兰陆源碎屑输入影响, 其俯冲板片沉积物厚度较厚，沉积物俯冲通量大(Leemanetal., 2017)，因此Kermadec弧下地幔楔主要受到沉积物熔体加入的影响。这些样品的Ba-Sr-Pb同位素变化趋势结合混合模型显示，Tonga-Kermadec岛弧岩浆岩地幔源区显示出了沉积物熔体加入和蚀变洋壳流体加入两个趋势，且蚀变洋壳流体混合趋势穿过地幔-沉积物熔体混合线，指示沉积物熔体(早)和蚀变洋壳流体(晚)是分别加入到俯冲带地幔楔源区的，这为板片熔流体交代地幔楔模型提供了研究实证。

6 洋岛玄武岩的Ba同位素

对来自Azores群岛的OIB的Ba同位素测定，可以用来研究其地幔源中富集成分的来源。Azores群岛位于北纬37°～40°至西经24°～32°的中大西洋海脊(MAR)附近，在北美、非洲和欧亚板块之间的三重连接处，由9个岛屿组成。山脊以东的Terceira裂谷是一个扩张中心，Graciosa、São Miguel和Terceira沿此裂谷排列。其他4个岛屿，包括Faial、Pico、São Jorge和Santa Maria位于该裂谷的南部。Yuetal. (2022)测量了不同岛的OIB的Ba同位素，结果显示，Faial、Pico、São Jorge和São Miguel的样品具有均一的、类似MORB的Ba同位素组成；而Terceira样品具有可变的Ba同位素，其δ138/134Ba的变化范围为-0.03‰～+0.24‰，其最高值显著高于其他岛屿的δ138/134Ba值。这些Azores玄武岩样品的放射性Sr-Nd-Pb-Hf同位素组成差异很大，表明它们的地幔源高度不均一。其中São Jorge和Terceira样品具有较高的206Pb/204Pb，表明Azores地幔柱源区中含有具有HIMU/FOZO特征的物质。São Jorge玄武岩具有均一且和MORB类似的Ba同位素组成，而Terceira玄武岩的Ba同位素变化范围较大，说明Terceira地幔中含有其它富集端元。δ138/134Ba和206Pb/204Pb之间的负相关性以及δ138/134Ba和Ba/Th之间的正相关性可能反映了地幔柱与一个含高δ138/134Ba、低206Pb/204Pb和高Ba/Th的端元之间的混合(图7)。该富集端元很可能继承自俯冲的蚀变洋壳。由于Azores群岛远离任何活动的俯冲带，俯冲的蚀变洋壳很难直接到达Terceira的地幔源区。因此，该富集端元更可能是被俯冲流体交代的地幔楔组分，通过地幔对流循环至Terceira之下的地幔较浅部位，与上升的地幔柱混合，产生了Terceira玄武岩中的同位素和元素特征。

图7 Azores洋岛玄武岩的δ138/134Ba与Ba/Th (a)、87Sr/86Sr (b)和206Pb/204Pb (c)相关性图解(据Yu et al., 2022修改)Fig.7 Correlations between δ138/134Ba and Ba/Th (a), 87Sr/86Sr (b) and 206Pb/204Pb (c) (modified after Yu et al., 2022)

图8 δ138/134Ba-Ba/Th图显示亏损地幔和不同来源的俯冲板片流体的混合趋势流体源区分别引自Wu et al. (2020)和Gu et al. (2021)，弧岩浆岩数据分别来自Nielsen et al. (2020)和Wu et al. (2020)Fig.8 Correlation between δ138/134Ba and Ba/Th showing the mixing trends between the depleted MORB mantle (DMM) and slab-derived fluids of different originsData of fluid resource areas from Wu et al. (2020) and Gu et al. (2021), arc magmatic rock from Nielsen et al. (2020) and Wu et al. (2020)

最近Baietal. (2022)测量了不同地幔端元的Ba同位素组成。对于Hekla火山的研究表明，在MgO浓度2.3%～8.0%的范围内，岩浆分异不会影响OIB的Ba同位素组成，因此可以推测在分异更小的MgO浓度更高的玄武岩样品中，Ba同位素不太可能发生分馏。以Ba/Rb>30和Th/U>4.5为标准排除经历过低温蚀变的样品后，Samoa(EM2)的δ138/134Ba范围为-0.07‰～0.07‰，Cook-Austral(HIMU)样品δ138/134Ba的范围为0.00～0.11‰，而St. Helena(HIMU)样品δ138/134Ba范围为0.02‰～0.05‰。来自冰岛Vestfireir的样品也表现出Ba同位素变化(-0.09‰～0.14‰)。结果表明，EM2样品(143Nd/144Nd=0.512582)的Ba同位素组成(-0.07±0.02‰, 2SE) 比亏损地幔(0.05±0.05‰, 2SD)偏轻。Samoa样品的δ138/134Ba和143Nd/144Nd比值显示正相关趋势，并且可以通过FOZO地幔和俯冲循环的Ba同位素组成不均一的大陆地壳之间的二元混合模型来解释。相比之下，极端富集的HIMU样品(206Pb/204Pb>21.7)显示出较重的Ba同位素组成(0.11±0.02‰, 2SE)，HIMU端元的δ138/134Ba和206Pb/204Pb比值呈现正相关，这与蚀变洋壳物质的俯冲再循环一致。

7 俯冲带流体活动过程中的Ba同位素行为

俯冲作用是地壳物质再循环进入深部地幔的主要形式。再循环的表壳物质在俯冲带中的迁移以及同地幔的相互作用对火山弧作用和挥发分的循环起着至关重要的作用。随着板片持续向下俯冲，地壳岩石经历高压、超高压变质作用并发生变质脱水，释放的流体上升并交代上覆地幔楔，剩余物质则继续向下俯冲，影响深部地幔的成分(Hermannetal., 2013)。在这一过程中，由于Ba既是大离子亲石元素又是高度不相容性元素，俯冲物质中的Ba很容易从矿物相进入变质熔/流体，进一步交代并改造地幔楔的Ba同位素特征。Guetal. (2021)研究了大别山造山带高压-超高压榴辉岩-变质脉体系的Ba同位素体系，发现远离脉体的榴辉岩样品的δ138/134Ba为0.03±0.05‰，而变质脉的δ138/134Ba则从0.12‰变化到0.34‰。这个结果表明俯冲带流体过程会导致明显的Ba同位素分馏，变质流体优先富集重Ba同位素，因此被这种流体交代的地幔楔也因此会具有重Ba同位素组成的特征(图8)。另一方面，通过对比发生过变质脱水的和未受改造的榴辉岩的Ba同位素组成，Guetal. (2021)认为俯冲带变质脱水过程对榴辉岩本身的全岩Ba同位素组成影响有限，原因是榴辉岩的全岩Ba含量和Ba同位素组成主要受多硅白云母控制，而多硅白云母可以在很高的温压条件下(如，900℃和5.5～11GPa)稳定存在(Domanik and Holloway, 1996; Schmidtetal., 2004)。不过，当剩余岩石继续俯冲到更深的地幔深度时，多硅白云母发生部分熔融，熔体吸收了俯冲物质中几乎全部的K、Ba、Rb等元素(Schmidtetal., 2004)，因此被该熔体交代的地幔楔理论上应该具有与原岩相似的Ba同位素组成。这一观点得到了最近有关中国东部新生代玄武岩Ba同位素研究的支持。Xuetal. (2022)发现这些来自软流圈地幔类似于OIB地球化学成分的大陆玄武岩具有非常均一的Ba同位素组成，其δ138/134Ba为-0.05‰到0.06‰，与MORB的平均值(0.05±0.09‰; Nanetal., 2022)基本一致，表明它们继承自源区。综上所述，俯冲带能够贡献不同同位素特征的Ba到不同层位的地幔源区。

8 展望

近十余年来，随着同位素分析技术的进步，国内外多个实验室建立了高精度的Ba同位素分析方法，Ba同位素测试精度得到显著提高。目前Ba同位素研究工作得到了很大的进展。初步确定了陨石和地球多个重要储库，如地幔、岩浆岩、海洋沉积物、蚀变洋壳等的Ba同位素组成，发现Ba同位素在示踪俯冲物质再循环方面的重要潜力。为了更加深入理解不同储库的Ba同位素组成及变化规律，目前的数据积累还远远不够，需要测量更多典型地质样品的Ba同位素组成。同位素分馏机理的研究还处于起步阶段，目前只知道少量矿物-矿物、矿物-流体、硅酸盐熔体-流体间的Ba同位素平衡分馏系数，大量含Ba矿物跟流体间的分馏系数尚未获得。而且扩散、挥发等动力学过程中的Ba同位素分馏机理还不清楚。在高温下的Ba同位素应用的工作才刚刚开展，目前Ba同位素主要是示踪俯冲物质再循环，对于挥发天体形成、岩浆作用、流体成矿等过程具有很好的应用前景。在不远的未来，Ba同位素的分析精度将进一步提高，其分馏机理和储库调查将更加完善，我们期待Ba同位素在地质和天体过程中的广泛应用。

非常高兴借此机会向周新华研究员表达我的感谢之情。地幔地球化学是我一直坚持的研究方向，作为迷茫而不知所措的后辈，周新华研究员的鼓励一直是我前进的动力，谨以本文庆祝周新华研究员八十华诞及从事地球科学科研六十载。

致谢感谢张宏福院士和杨进辉研究员的约稿，感谢评审人的建议。