蒸压硅酸盐材料用固体废弃物水热活性的研究进展

□□ 韩玉雯，艾红梅，刘泽涛 (大连理工大学 建设工程学部，辽宁 大连 116024)

引言

蒸压硅酸盐材料由钙质原料和硅质原料在高温水热条件下反应制备而成，具有质量轻、强度高和耐热性好等特点，广泛应用于墙体材料和保温材料等领域。其中，钙质原料是含有效CaO的材料，工业生产常用原料包括石灰、水泥和电石渣等；硅质原料是以SiO2为主要成分的材料，包括砂、粉煤灰、冶金矿渣和硅藻土等。近年来，一方面石灰石等天然矿物资源的储备量急剧减少；另一方面固体废弃物的资源化利用日益成为我国可持续发展的重要内容。因此，建筑垃圾和各类工业废渣等富含钙质、硅质组分的固体废弃物在蒸压硅酸盐材料开发和制品生产中得到越来越广泛的应用。

蒸压硅酸盐材料的强度主要来源于钙质原料提供的CaO和硅质原料提供的SiO2水热反应生成的水化硅酸钙。原料中能够参与水热反应的有效矿物组分的含量及其水热活性直接影响蒸压硅酸盐材料的反应产物、蒸压工艺参数以及制品性能。相比于天然矿物原料，固体废弃物中杂质较多，成分复杂且不稳定。尽管大量研究表明，许多固体废弃物可以部分甚至完全替代天然矿物用于制备蒸压硅酸盐材料，但是由于富钙固体废弃物中的钙以CaCO3、CaO、Ca(OH)2以及水化硅酸钙等多种形式存在，而富硅固体废弃物中Si-O结构、SiO2结晶状态以及CaO-Al2O3-SiO2三元体系占比亦有所不同，这导致各种固体废弃物参与水热反应的能力存在较大差异。此外，某些固体废弃物还需要通过掺杂添加剂、煅烧预处理等方式来实现有效矿物组分的再生与重构或者激发其水热活性。

综上，利用富含钙质、硅质组分的固体废弃物制备蒸压硅酸盐材料，在实现大宗固废高效资源化利用的同时，可以大幅度减少硅酸盐材料工业生产对不可再生矿物资源的消耗。基于固体废弃物原料的特点，相关应用及研究中需要确定固体废弃物中有效矿物组分的含量，研究其水热反应活性的来源、表征及测试方法，为合理控制固体废弃物原料品质、激发其水热活性以及确定蒸压硅酸盐材料的配料和工艺参数等提供理论依据。

1 钙质原料水热活性的研究

蒸压硅酸盐材料制备过程中，钙质原料中以Ca(OH)2和CaCO3形式存在的钙需要通过煅烧的方式将其分解为CaO。如电石渣是蒸压硅酸盐材料生产中较常用的一种以Ca(OH)2为主要成分的工业废渣，使用时需要通过煅烧处理提高其水热反应活性；以石灰岩为粗骨料的废弃混凝土中含有大量由粗骨料提供的CaCO3、细骨料提供的SiO2，同时水泥石中含有丰富的水化硅酸钙和部分未水化水泥颗粒，可同时作为钙质原料和硅质原料用于蒸压硅酸盐材料的制备，但是需要对其进行高温煅烧预处理，使其中的CaCO3分解转化为CaO[1]。

采取不同的煅烧制度，如煅烧温度、升温速率、保温时间、水蒸气及氛围等，煅烧后固体废弃物原料的水热活性不同。可以通过测定煅烧产物中有效CaO的含量和CaO活性来评价煅烧活化效果，反映固体废弃物原料的水热活性，优化煅烧预处理制度。

1.1 CaO含量的测定

依据原料和工艺不同，CaO含量常用测试方法主要有三种：有机提取-滴定的乙二醇-苯甲酸滴定法、乙二醇-EDTA法和蔗糖-盐酸滴定法。这些测试方法的原理是：CaO与萃取试剂结合，先生成溶解度高的乙二醇钙、蔗糖钙，再以标准滴定溶液的消耗量表示CaO的含量。这三种方法测得的CaO含量常被称为活性CaO含量、有效CaO含量和f-CaO含量。相比于通过X射线荧光光谱分析法(XRF)计算得到的CaO含量，上述三种方法排除了原料中CaCO3、硫酸钙等非活性钙的影响，测试结果为CaO和Ca(OH)2的总量，这与水热反应的钙含量相符合。

除以上三种常用测试方法，基于不同研究目的，研究者提出一些针对不同原料的CaO含量测试方法。王博等[2]采用乙二醇-TG法测定钢渣中的f-CaO，根据热重分析曲线计算不同温度区间钢渣的质量损失，换算出Ca(OH)2、CaO的含量。这种方法适用于成分简单的固体废弃物，要求废弃物原料在Ca(OH)2分解温度范围内(400～550 ℃)没有因其他物质引起的质量变化。杨国彩等[3]采用EGTA光度滴定法测定硫化活性剂MgO中CaO的含量，试验表明，利用氨水-氯化铵缓冲溶液调节pH=10、紫脲酸铵为指示剂，可以在原料中MgO含量为CaO含量100倍时准确测量CaO的含量。曹红红等[4]采用直接电位法测定水泥熟料中f-CaO的含量，具体方法：以2∶1乙二醇-乙醇溶液提取水泥熟料中的f-CaO，用玻璃pH电极测量碱性络合物乙二醇钙电位值，因导电程度基本上与f-CaO浓度成正比，可以根据CaO浓度-电位值标准曲线计算样品中f-CaO的含量，试验灵敏度高、受温度等操作条件影响较小。李婷等[5]采用酸碱滴定法测定粉煤灰中活性CaO的含量，在试样中加入过量亚硫酸溶液，使其与CaO反应生成CaSO3沉淀，过滤后加入酚酞指示剂，再用NaOH滴定未反应的H2SO3，最后以H2SO3消耗量作为活性CaO含量的指标。

1.2 CaO活性的表征与测试

研究表明，在固体废弃物化学组成相同、甚至能够参与水热反应的有效CaO含量一致时，相同水热条件制备的蒸压硅酸盐材料性能仍存在较大差异，这是因为CaO的水热反应活性不同，需要对其进行表征和测试。

YB/T 105—2014《冶金石灰物理检验方法》规定了冶金石灰活性度的测试方法：试样磨细至过5 mm标准筛，筛除1 mm以下的微粉，称取50 g试样置于盛有40 ℃、2 000 ml去离子水的烧杯中，加入酚酞指示剂、搅拌；以4 mol·L-1盐酸溶液缓慢滴定至溶液中红色刚好消失，记录滴定10 min时所消耗的HCl量，以此作为冶金石灰活性度的衡量指标。

针对上述方法，郝素菊等[6]提出，高活性石灰需要增大酚酞指示剂浓度以保证测试结果的准确性。进一步，对于高活性石灰，郝素菊等[7]提出采用温升速率法测试石灰的活性度：石灰磨细过1 mm标准筛，称取75 g试样加入盛有225 ml去离子水的保温容器中，每10 s记录一次温度，重点记录到达最高温度的时间点和最高温度值，以温度上升速率衡量高活性石灰的活性。王亚丽等[8]对温升速率法进行了改进，利用热导式量热仪测量CaO水化热，得到水化放热速率曲线，解决CaO水化热变化剧烈且快速所造成的温度记录不准确问题。

黄文熙等[9]研究不同煅烧条件下化学分析纯CaCO3煅烧所生成CaO的活性：基于CaCO3煅烧生成的CaO晶体含有大量的空位型、微空洞缺陷，对正电子湮没特性有显著影响，提出利用正电子寿命谱仪进行测试，通过分析CaO晶体缺陷浓度与正电子寿命参数的拟合关系，以正电子湮没寿命和湮没速率表征石灰活性。刘世洲等[10]采用熔渣自由CaO滴定法测试石灰的热活性：合成渣在1 200 ℃下煅烧至融化，加入石灰，测定石灰与渣在高温下的反应量，以该反应量衡量石灰活性。研究表明，石灰的水活性和热活性正相关。

薛绵绵等[11]采用草酸法测试石灰乳的活性度：取少量样品密封待用，换算Ca(OH)2摩尔数MCaO，称量2/3MCaO草酸置于100 ml的烧杯中，加入40 ℃、70 ml蒸馏水，以酚酞作为指示剂，持续搅拌，倒入试样并开始计时，以溶液变红的快慢来衡量石灰乳的活性度。

1.3 钙质原料水热活性对蒸压硅酸盐材料性能的影响

目前，水热合成蒸压硅酸盐材料的方式主要有两种：一种是动态水热合成法，原材料混合均匀后置于带搅拌装置的蒸压釜中，高温高压反应后的料浆经干燥和成型等工艺过程得到蒸压硅酸盐制品；另一种是静态水热合成法，原材料混合均匀后先成型再放入蒸压釜中，在静止状态下进行水热反应，反应后对制品进行干燥处理。两种水热合成方式下，钙质原料水热活性对所制备材料性能的影响不同。

动态水热合成法制备的材料，其产物类型和产物形貌易受到原料水热活性的影响。李阳等[12]的研究发现，高活性分析纯石灰在反应初期生成较多的C-S-H凝胶，随着保温时间延长，C-S-H凝胶逐渐转化为托贝莫来石；活性稍低的工业石灰更易生成硬硅钙石晶体。王贞尧等[13]的研究发现，石灰石经900 ℃煅烧，得到的CaO晶粒尺寸仅为0.3 μm，煅烧温度升高到1 000 ℃时，CaO晶粒尺寸增大为0.4～1 μm，整体晶粒偏小、活性较高，动态水热合成的硬硅钙石是具备中空特性的二次粒子球；当煅烧温度进一步升高至1 100 ℃时，CaO晶粒明显变粗，在1 200 ℃时出现明显烧结现象，CaO消解速度变慢、活性较低，动态水热合成的硬硅钙石更易形成堆积体。

静态水热合成法制备的材料，其成型情况和材料强度易受到原料水热活性的影响。冯涛等[14]研究了CaO水化活性引起的安定性问题，提出CaO水化成Ca(OH)2体积膨胀，活性过低、水化周期长引起的后期膨胀对体系强度有破坏作用。齐仕杰[15]的研究发现，试件成型后静停一段时间，有利于CaO消化，可以改善试件蒸压过程中的开裂现象，但不宜静停时间过长，因为试件与空气存在湿度差，易在试件表面出现干燥裂纹[16]。

2 硅质原料水热活性的研究进展

富硅固体废弃物中的硅质组分虽然化学组成都是SiO2，但是矿物组成不同，而且多属于CaO-Al2O3-SiO2三元系统的材料，具有复杂多变性。如粉煤灰中SiO2约占40%～50%、Al2O3约占40%～50%，矿物组成主要为玻璃相、莫来石(Al2O3-2SiO2、铝硅酸盐矿物)和石英(架状硅酸盐矿物)[17]；废弃黏土砖中SiO2约占60%～70%，矿物组成主要为结晶良好的石英和钙长石(CaO·Al2O3·2SiO2、钙铝硅酸盐矿物)[18]；高炉渣中SiO2约占30%～35%、CaO约占35%～40%、Al2O3约占15%～20%，矿物组成主要为硅酸三钙、透辉石(链状硅酸盐矿物)和硅灰石(Ca3Si3O9、链状硅酸盐矿物)[19]。

某些硅酸盐矿物中尽管化学成分中有大量的SiO2，但是无法参与水热反应。乔春雨等[20]研究了四种富硅硅酸盐单矿物的水热反应活性，试验研究发现：拉长石、钠长石经过蒸压反应后能生成水化硅酸钙系列产物且具有一定强度，角闪石和黑云母则不具有水热反应活性。其他一些研究也表明，硅源对蒸压硅酸盐材料的水热产物及理化性能均有影响；常见的富硅固体废弃物，如粉煤灰、矿渣、废弃黏土砖和炉渣等具备水热活性，但原料组成、工艺和批次等不同，反应活性存在差异，还需通过大量试验进一步研究。

2.1 硅质原料水热活性的表征及测试

从已有研究来看，表征硅质原料水热活性的指标包括原料中活性SiO2和Al2O3含量、玻璃相含量、Si-O键伸缩振动频率、结合水量以及CaO消耗量等。

(1)活性SiO2和Al2O3含量。活性SiO2、Al2O3含量是固体废弃物在蒸压条件下能够溶出、参与反应的游离SiO2、Al2O3的含量，可以反映硅质原料参与水热反应的水平，其含量越高，原料水热活性越好。钟明峰等[21]采用煮沸法将原料处理成待测试液，再分别利用氟硅酸钾滴定法和EDTA法测试活性SiO2和Al2O3含量。

(2)玻璃相含量。玻璃相是高温形成的物质中含有的处于非平衡状态的非晶态固体，玻璃相含量越多，则原料的水热反应活性越高。林少敏等[22]测试了粉煤灰和炉底渣中玻璃相含量：将试样以少量水润湿后加入足量HF酸浸泡20 h，过滤后将滤渣和滤纸一起放置在坩埚内、置于高温炉中灼烧至恒重，试样损失质量分数即为玻璃相含量。

(3)Si-O键伸缩振动频率。利用傅里叶变换红外谱仪测试试样官能团、化学键振动频率，Si-O键伸缩振动频率分布在1 200～400 cm-1，硅酸盐材料的Si-O键强吸收带分布在1 175～860 cm-1和500～400 cm-1[23]。水热反应时，Ca2+和OH-需要进入硅酸盐矿物结构内部的间隙中，破坏Si-O键解聚生成水化硅酸钙系列产物，Si-O键伸缩振动频率可表征Si-O键结构破坏的难易程度，频率高则表示原料聚合度高、Si-O键强度高，键的破坏和重组困难，即水热活性低。

(4)结合水量。水化产物的结合水量反映水化产物的数量和水化程度，进而可以表征原料的水热活性。具体测试方法：将试样置于105 ℃干燥箱中烘干24 h，记录坩埚质量为m1、试样质量为m2；再将试样置于950 ℃马弗炉中煅烧至恒重，记录试样和坩埚质量为m3；结合水量=(m2-m3+m1)/m2-G1-G2，式中G1为体系中剩余的Ca(OH)2的热重损失、G2为试样在950 ℃的热重损失。

(5)Ca(OH)2消耗量。水热反应消耗Ca(OH)2，可以用Ca(OH)2消耗量反映水化程度，进而表征水热活性。具体测试方法：采用水泥用硅质原料化学分析中的EDTA滴定法、乙二醇法、蔗糖法等，在控制实验条件的情况下，分别测试试样水热反应前、后的Ca(OH)2含量。

2.2 硅质原料水热活性对蒸压硅酸盐材料性能的影响

大量研究表明，硅质原料的水热活性直接影响蒸压硅酸盐材料的水热产物类型、形貌，进而对材料性能产生影响。王自强等[24]的研究发现，不同的硅源制备的蒸压硅酸盐材料，其物相组成不同，低活性的熔融石英与Ca(OH)2蒸压反应产物为硅酸钙和少量的托贝莫来石，高活性的硅溶胶和白炭黑与Ca(OH)2蒸压反应产物主要晶相为硬硅钙石，活性更高的硅溶胶易生成晶型更细小的针状结构，相互交织，具备更好的高温抗折强度。吕青松等[25]的研究表明，以莫来石为主要晶相的低活性粉煤灰经机械活化后，晶体结构破坏、无定型物质增加，水热活性提高；相同实验条件下，机械活化后的粉煤灰蒸压温度降低20 ℃，合成的托贝莫来石粒度小、容重小，而且晶须缠绕成表面光滑的中空二次粒子球、晶型更加完整。

此外，还有研究者提出不能一味追求高活性硅质原料。郑骥等[26]的研究发现，动态水热合成硬硅钙石的反应中，低活性的晶态粉石英生成硬硅钙石晶胞的成核速度小于生成速度，晶核易发育成大晶胞；而非晶态白炭黑活性高，生成硬硅钙石晶胞的成核速度大于生长速度，晶胞小、数量多，导致硬硅钙石呈堆积团结构、体积质量大。李清海[27]的研究表明，高活性的硅藻土与生石灰蒸压制备的硅钙制品，抗折强度高，但体积安定性、湿胀率以及热收缩性较差；当以低活性石英粉为主要硅质原料时，外掺10%硅藻土制备的硅钙制品，其体积安定性、湿胀率及热收缩性均得到改善，且力学性能较好。肖宇等[28]的试验研究显示，钙质、硅质原料活性的匹配度影响硬硅钙石的形貌，1 000 ℃煅烧4 h得到的CaO搭配平均粒径为23 μm的石英粉所制备的硬硅钙石，纤维体积密度为70.4 kg·m-3；减小石英粉平均粒径至18 μm时，制备的硬硅钙石纤维体积密度反而增大至79.5 kg·m-3，甚至比活性低、平均粒径为75 μm的石英粉所制备的硬硅钙石纤维体积密度大8%。

3 结语

废弃物资源化利用与安全处置是我国中长期科技发展规划纲要的重点领域和优先主题。利用富钙、富硅固体废弃物替代天然矿物制备蒸压硅酸盐材料，符合国家当前大宗固废综合利用的总体规划，发展前景广阔。钙质、硅质原料的水热反应活性直接影响蒸压硅酸盐材料的性能和工艺参数，应进一步深入研究固体废弃物水热活性的表征和测试方法，提高钙质、硅质原料活性匹配度，为优选固体废弃物原料处理工艺和原料配比，优化蒸压硅酸盐材料性能提供有价值的参考。