基于热模拟的页岩矿物及孔隙演化特征研究——以东营凹陷利页1井沙三下亚段为例

周 永，吴 伟，张 琳，刘惟庆，冯阵东

(1.河南理工大学资源环境学院，河南焦作 454000；2.河南理工大学安全科学与工程学院，河南焦作 454000)

东营凹陷是济阳坳陷的主力勘探区，近年来，在全球非常规油气勘探力度逐渐加大的趋势下[1-2]，开展常规油气勘探开发的同时，也开展了非常规页岩油气的勘探，并取得了一定的效果[3-7]。而页岩油气的产量与储集空间密切相关，对页岩矿物及孔隙演化特征的研究，有益于加深对页岩油气储集空间形成和发展的理解，进而影响页岩油气的储量评估及勘探开发。目前对于东营凹陷页岩油气储集空间的关注点主要集中在孔隙的静态特征[5-6，8-12]，缺乏对研究区富有机质页岩孔隙动态演化特征的研究；同时，在相关海陆过渡相页岩、湖相页岩、海相页岩、煤系页岩的热演化模拟过程中，都侧重于以烃类生成量、烃产率、Ro、气体吸附等方法来进行参数间接分析并建立页岩孔隙演化规律和模型，少有通过扫描电镜直接观察孔隙大区域的演化，缺少对矿物及相关孔隙的分析[13-25]；在研究页岩孔径类型时，宋董军等[26]通过文献调研认为矿物相关孔隙的孔径往往大于有机质孔的孔径，是油气储存的另一个重要场所，Kang等[27]研究也证实富有机质页岩中无机质平均孔径远大于有机质平均孔径。

本文以东营凹陷利页1井沙三下亚段(Es3x)页岩为研究对象，根据有机质演化的时温补偿原理[28]，在氩离子抛光后利用扫描电镜观测以及能谱分析等手段，研究沙三下亚段富有机质页岩矿物和孔隙的热演化特征，探讨不同矿物在不同温度下对孔隙发育的影响。

1 样品和方法

样品选取东营凹陷内部利津洼陷利页1井沙三下亚段页岩(表1)，该段干酪根类型由Ⅰ型和Ⅱ1型干酪根混合组成，镜质组反射率(Ro)为0.48%～0.65%，处于低成熟阶段。考虑到研究区沙河街组干酪根热解峰值温度为430～450 ℃[29-30]以及前人热模拟温度设置范围，本次热模拟温度设置为350，400，450，500，550，600 ℃等6个阶段，模拟结束后对应的Ro值分别为0.95%、1.25%、1.58%、1.99%、2.39%、2.88%。将取好的样品按照1.5 cm×1.5 cm×0.5 cm切割制成6块，进行不同温度的热模拟实验，观测热模拟之后矿物及孔隙的变化特征。

表1 样品基本化学参数

实验装置为中国石油大学(华东)自制的封闭式高温高压热模拟系统。在初始温度为20 ℃时开始加热，速度为60 ℃/h，达到目标温度后恒温2 h再自然冷却，取出样品并用CH2Cl2进行超声抽提；随后进行氩离子抛光和扫描电镜观测，在统一倍数下连续拍摄100张图像获得相对大尺度下页岩演化图像，图像中选取的矿物全部以能谱仪确定其成分。

2 矿物类型及演化特征

2.1 矿物类型

研究区页岩组成矿物包括方解石、黏土矿物、黄铁矿、石英、白云石以及磷灰石等(图1)。方解石虽发育层状，但大多数为单颗粒不规则状，有时还会替代生物腔体骨架；黏土矿物以基质方式包含其他矿物；伊利石、白云石、石英等单颗粒矿物呈星状密集散布在整个样品中；黄铁矿多数以集合体形式或大或小的分散在岩样中。此次研究主要分析样品中普遍发育的方解石、黏土矿物、黄铁矿、石英、白云石等5种矿物以及有机质的变化特征，其中磷灰石等其他矿物发育较少，故不作为本次主要研究对象。

图1 原岩样品中组成矿物

2.2 矿物成岩现象及演化特征

整个热模拟演化过程是对地下页岩有机质的演化模拟，参考有机质成熟度和其他学者的研究[20-25]，再结合模拟结果可将整个过程划分为3个阶段：成熟阶段(0.5%

2.2.1 成熟阶段(350 ℃)

演化阶段处于成熟阶段时，干酪根逐步达到生烃门限，生成大量液态烃和少量伴生气，同时伴随有机酸和CO2溶于水形成的酸性溶液，加上温度达到方解石的熔点，因此方解石内部发育许多溶蚀微孔(图2a)，孔径大小从里向外逐步降低，边缘与黏土矿物混杂；石英含量较少，呈颗粒状分布，表面有平滑感(图2b)；有机质呈条状、星散状分布，内部并无孔隙，与黏土矿物结合的边缘存在少许微裂隙(图2c)；黄铁矿颗粒形态规整呈多边形，颗粒基本为集合体，形态有长条状、圆球状等(图2d)，大小从数十微米到几微米均有分布，少有单独散布；黏土矿物则因伊利石化和绿泥石化开始脱水缩合形成收缩缝[31]，整体呈絮凝状和层状(图2e)；白云石多呈方形，由于有机酸的存在，与黏土矿物结合处发育绕边孔隙(图2f)。此时储集空间主要为方解石的溶蚀孔以及黏土矿物的收缩缝。

图2 加热至350 ℃时矿物特征

2.2.2 高成熟阶段(450 ℃)

当演化阶段处于高成熟阶段时，干酪根达到热演化峰值温度范围[29-30]，有机质进入凝析气阶段，边缘开始收缩形成收缩缝(图3a)，其生成的有机酸会加快黏土矿物脱水转化效率，促使收缩缝进一步发育[32]，此时黏土矿物多为纤维状、絮凝状，部分絮凝状融结形成整体(图3b)。黄铁矿颗粒已不具完整边形，大部分与周围黄铁矿相互融合(图3c)，甚至有部分已经充填黏土矿物微裂隙和孔隙。白云石仍具有完整形态，边缘较为齐整，绕边孔隙已有少量黄铁矿充填(图3d)，与王晓洁[33]对东濮凹陷沙三段天然岩样镜下观察到的晚期黄铁矿有相似之处，从侧面证实了本次模拟实验效果与实际的地史温度演化具有一致性。水与酸结合形成的微细流体可促进方解石溶蚀，同时溶蚀过程中增加的孔隙又为流体运移提供空间，从而加剧溶蚀过程，虽然方解石形态仍然能被肉眼识别，但内部溶蚀孔进一步扩大和发育，边缘与黏土矿物紧密结合呈弯曲状(图3e)；石英仍以颗粒状存在，边缘与黏土矿物结合发育有微裂隙(图3f)。此时储集空间主要为方解石的溶蚀孔、黏土矿物的收缩缝，以及有机质收缩缝。

2.2.3 过成熟阶段(600 ℃)

当进入过成熟阶段时，滞留烃与残余不溶有机质间的热解环构化、芳构化缩聚或交联反应生成以甲烷为主的烃类气体[14]，致使有机质孔和微裂缝增多，生成的烃类作为还原剂参与硫酸盐热化学还原反应(TSR)，同时TSR反应又可加剧烃类裂解[34]，促进有机质孔形成(图4a)。方解石整体形态扭曲，内部微孔发育，且孔径大小由内向外递减，边缘有少许黄铁矿沉淀(图4b)；黏土矿物因伊利石化作用的持续进行和酸性流体的存在产生大量晶间孔和收缩缝，其中酸性流体还可促进黏土矿物快速转化，使得黏土矿物之间的孔隙发育、扩大、连通，构成一个复杂的储集空间网络，从而成为主要的储集空间(图4c)。由于岩样处于封闭环境没有外界物质来源，TSR反应产物H2S在阳离子不足时会溶于水形成氢硫酸，对碳酸盐矿物尤其是白云石造成强烈溶蚀[35-36]，同时烃类裂解生气在封闭条件下也会造成超压效果，增加CO2和H2S的溶解度，所以此时白云石只剩框架，内部被微孔占据，边缘被黄铁矿点线状充填，并有向内部渗透的趋势(图4d)；石英大致完整，少部分表面产生微裂隙(图4e)。黄铁矿除了发育溶蚀孔外，此时也已经达到热解的最佳温度[37]，热解流体在生烃压力作用下沿黏土矿物脱水转化构成的空间网络向四周运移，同时环白云石黄铁矿也随着白云石的快速溶解而侵入其内部结构，最终形成本次实验图像中黄铁矿四处分散的特征(图4f)。此时储集空间包括黏土矿物的收缩缝和晶间孔、方解石和白云石的溶蚀孔、有机质的溶蚀孔和收缩缝。

综上所述，样品中黄铁矿大量分布，一般呈圆球状或条带状，也偶有呈单颗粒状四处散落分布，颗粒形态各异，有正方形、圆形、六边形等，随温度的升高晶形逐渐扭曲，大部分黄铁矿颗粒都因有机酸而发育溶蚀孔隙。有机质形态呈条带状展布，边缘发育微孔、裂缝，也有部分有机质与黄铁矿、黏土矿物、方解石等矿物结合，随温度增加数量减少，相关孔隙增多。方解石孔隙发育，较低温度下具有完整形态，随温度增加形态越发不规则，且方解石常与白云石共生，有时也与一些石英互相混杂，三个阶段中都发育许多溶蚀孔。石英常与方解石混杂在一起，在二次电子图像下不好区分，在背散射图像下整体偏黑，颜色淡于有机质和孔隙，低温时形态较好，边缘清晰，孔隙极少存在裂隙，不利于油气储存和运移。白云石变化明显，在较低温度下形态规则，常以规则多边形出现；在较高温度下，整体形态散失，边缘被黄铁矿环绕充填且向内渗透。

3 孔隙类型及特征

3.1 孔隙类型

按照于炳松[38]的分类方案，页岩样品孔隙类型主要包括粒内孔、粒间孔、生物体腔孔、有机质孔及裂缝等。有机质形成的孔隙，通常发育于有机质内部(图5a)，形状为半月形、椭圆形、长条形以及一些不规则形状，孔隙大小受制于有机质碎片的大小；在页岩的成岩过程中，沉积了一些生物遗体，在后期的演变中这些微体生物体腔内未被完全充填，而外壳被其他矿物充填形成生物体腔孔(图5b-c)，此类型孔隙在样品中发现较少，一般为封闭或带缺口的圆形，孔径为几个微米。粒内孔是指发育在矿物颗粒内部的孔隙，体现在方解石、白云石和黄铁矿等矿物中，形状包括圆形、长条形以及各种边缘不规则的封闭孔洞，结合矿物的演化特征可以发现，粒内孔主要来源于方解石的溶蚀(图5d)。粒间孔按照分类主要包括不同矿物之间的溶蚀孔(图5e)、黏土矿物的晶间孔(图5f)、同种矿物间的晶间孔(图5g)，孔隙无固定形态，主要受控于形成孔隙的矿物，但黏土矿物中通常呈大致平行的条带分布，因页岩样品自身包含许多黄铁矿和黏土矿物，所以黄铁矿晶间孔和黏土矿物与其他矿物之间的孔隙成为粒间孔的主要来源。微裂缝常发育于有机质与黏土矿物之间(图5h)、黏土矿物内(图5i)、脆性矿物内，大小从几百纳米到数十微米，基本为狭缝形、锯齿形，成因可能为岩石受力破裂、成岩作用等。

a.有机质孔；b-c.生物体腔孔；d.方解石粒内孔；e.粒间溶蚀孔；f.黏土矿物晶间孔；g.黄铁矿晶间孔；h.成岩收缩缝；i.微裂缝

3.2 孔隙演化特征

为了能更直观观察不同孔隙类型的演化规律，图6展示了不同孔隙类型在原始状态以及三个演化阶段的特征。根据上述孔隙类型的分析，方解石虽是粒内孔发育的主要矿物，但是从粒内孔产生明显变化的角度来看，白云石的演化过程更适合用作分析粒内孔的演化过程；作为粒间孔重要来源的黏土矿物常为基质胶结矿物，并无具体形态，因此利用粒间孔另一重要来源黄铁矿的演化过程对粒间孔的演化进行分析；最后单独列出有机质孔的演化。此次对比中，因微裂缝和生物腔体孔在样品中不发育，无法形成有效的对比链，故没有列出。当孔隙演化处于原始状态和成熟阶段时，粒内孔整体上有所增加，但主要源自方解石；随着温度持续上升，白云石粒内孔表现为从外向内逐步溶蚀，同时伴有少量黄铁矿侵入现象。黄铁矿随温度上升逐渐融化不再具有完整晶形，黄铁矿粒间孔逐步缩小，但这并不能说明粒间孔在演化末期无法成为主要的储集空间，因为过成熟阶段黏土矿物粒间孔会迅速增加(图4c)。有机质在初期两个演化阶段自身并无明显变化；高成熟阶段普遍发现有机质与周围矿物间的裂缝开度相较于前两个阶段存在扩大现象，在边缘发育有机质收缩缝；当演化到过成熟阶段时，有机质裂解严重并散成小块，整体发育溶蚀孔隙。

图6 不同阶段孔隙演化对比

通过上述对比分析，明确各类型孔隙随温度的变化规律后，为了能将孔隙演化规律定量化，借助JMvision软件采用阈值法，配合手动微调，定量分析了三个演化阶段孔隙空间的增长规律，并按照钟太贤[39]等提出的标准将孔隙分为三类：大孔(孔径1.00～10.00 μm)、中孔(孔径0.10～1.00 μm)、小孔(孔径0.01～0.10 μm)。从表1中可以看出大孔对总面孔率的贡献度最低，整体小于5%；中孔则占据了对面孔率贡献的第一位，仅在400 ℃时贡献率占据一半左右，其余时候均超过了70%；小孔对面孔率贡献度次之。由此可见，东营凹陷利页1井沙三下亚段页岩储集空间的主要孔径集中于0.10～1.00 μm。面孔率总体随着温度的上升而不断增加(图7)，最小处相差不过0.003，两端相差分别达到了0.02和0.04，最大相差0.1，趋势线起伏程度大致分为3个阶段，与对应的演化阶段相吻合。

表1 各温度下不同孔径所占面孔率比重 %

图7 各温度下总面孔率以及不同孔径所占比重

4 结论

(1)矿物在演化过程中，白云石变化最为显著，从最初边缘略有孔隙，到最后整个矿物被孔隙占据并伴随黄铁矿的充填；变化最不明显的是石英，自始至终并没有出现明显的孔隙生成；方解石起始就存在许多孔隙，随温度增加也只是稍微增加其溶蚀孔隙；黄铁矿颗粒开始并不发育孔隙，随着温度增加逐渐融化溶蚀，最后沿储集空间网络沉淀；黏土矿物因自身脱水转化和被酸溶蚀，连通其他孔隙构成了大规模的储集空间结构；有机质随着温度增加发生了催化降解、裂解等一系列生烃活动，是孔隙演化的核心。

(2)按照孔隙类型划分，样品储集空间主要为黏土矿物收缩缝和粒间孔，其次为白云石和方解石的溶蚀粒内孔，最后为有机质孔和黄铁矿粒内孔。各孔隙的比例都随温度升高而出现明显变化，350～450 ℃以粒间孔和粒内孔为主，500～600 ℃逐步转化为以微裂缝和粒内孔为主。

(3)在孔隙演化过程中，面孔率随温度升高不断增加，其增长特征可以划分为三个阶段，与三个演化阶段具有一致性。引起面孔率增长的主要原因可能是，随温度增加有机质发生一系列变化，其产物引起或加快了白云石和方解石的溶蚀和溶解、黏土矿物脱水转化和黄铁矿的溶蚀融化，最后形成以0.10～1.00 μm孔径为主的储集空间。