X 射线荧光光谱法测定原油中的有机氯

赵碧良，石建民，杨丽斌

(中化泉州石化有限公司质检中心，福建泉州 362101)

原油中有机氯一般以氯代烷烃的形式存在[1]，由于常减压电脱盐只能去除无机盐(无机氯)，对于有机氯去除较难，随着原油的深加工有机氯也会转化为无机氯，对设备、容器、管道造成腐蚀[2]，因此炼厂对原油有机氯的脱除逐渐重视，采用加剂脱氯、催化脱氯、吸附脱氯等办法进行清除，而有机氯含量是反映有机氯脱除效率的主要参数。

目前，国内石化行业认为有机氯多存在于原油的205 ℃轻质组分中，通常采用联苯钠法、微库仑法进行测定[3-4]。而一些文献表明有机氯也存在于重质馏分中[5-6]，采用以上两种方法分析有机氯时测定结果偏低，不能反映原油中有机氯的真实含量，且联苯钠法、微库仑法测定过程操作繁琐，测定时间长，对操作人员的熟练程度要求高，费时费力。

笔者开发了X 射线荧光光谱法[7]测定原油中有机氯的方法，通过对原油进行水洗离心除掉无机氯[8]，然后采用单波长X 射线荧光光谱仪测试油相中的总氯含量即为原油的有机氯含量，实验结果表明，该方法用于原油有机氯含量的测定，准确度及重复性均能满足实验要求，测定结果准确、可靠。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

单波长色散X 射线荧光光谱仪：SINDIE7039型，配置0.473 nm 的X 射线检测器[9]，检测限为0.5 mg/kg，美国XOS 公司。

电子天平：XS204 型，感量为0.1 mg，梅特勒-托利多国际贸易(上海)有限公司。

台式低速离心机：TDL-5Y 型，转速为0～4 000 r/min，湖南长沙湘仪检测设备有限公司。

乙醇：分析纯，质量分数为95 %。

乙醇-水溶液：将95%乙醇和水按体积比1∶3的比例混合均匀[10]。

氯标准油：1 000 mg/kg，编号为150-200-003，美国CONOSTAN 公司。

柴油：氯的质量分数小于0.5 mg/kg，硫的质量分数小于10 mg/kg，中化泉州石化有限公司。

1.2 仪器工作条件

检测器温度：30～40 ℃；压力真空度：0.5～1.3 kPa；测量时长：300 s。

1.3 实验步骤

1.3.1 样品处理及测定

将装有原油的玻璃瓶放在震荡机中振荡5 min，保证样品均匀，称取25 g(精确至0.01 g)样品于100 mL 离心管中，再加入25 mL 乙醇-水溶液，将离心管于50 ℃水浴中加热2 min，取出后用快速振荡器振动混合2 min，放入离心机内，以3 000 r/min的转速离心3 min，保证油水分离，弃去下部的乙醇-水溶液，再加入25 mL 乙醇-水溶液处理两次，最后得到有机相。

用注射器吸取约5 mL 上述有机相注入样品盒中，确保最小深度超过3 mm 或达到样品盒3/4 深度，置于单波长色散X射线荧光光谱仪中进行测定。

1.3.2 定量方法

仪器的X 射线源产生X 射线，通过入射光速单色仪形成单色X 射线束(波长能够激发氯的K层电子)，照射到样品皿中的试样，通过固定单色器(分析器)搜集氯发出的荧光Kα 辐射0.473 nm(4.73Å)。通过检测器测量氯的X 射线(每秒计数)强度，使用校准公式转换为样品中的氯质量分数(mg/kg)。

2 结果与讨论

2.1 有机氯测定结果的影响因素

该方法的影响因素主要分为两方面，一是无机盐的干扰，实验时要确保把原油中的无机氯洗脱干净，又要尽量减少轻组分中有机氯的损失；二是原油中的硫含量、仪器的测量时间、标准溶液基体的影响[11-12]。

2.1.1 萃取温度

为了考察萃取温度的影响[13]，分别在40、50、60、70 ℃下对原油进行萃取以脱除无机氯，然后测定原油中有机氯的含量，测量数据见表1。由表1可知，随着萃取温度升高，原油中轻组分的有机氯挥发导致测定值逐渐减小。为了避免高温下有机氯挥发损失，同时兼顾萃取效率，选择无机氯的萃取温度为50 ℃。

表1 不同萃取温度处理原油样品后有机氯质量分数测定结果mg/kg

2.1.2 萃取次数

为了考察萃取次数对原油样品中无机盐的脱除结果[14-15]，减小无机氯对有机氯测定结果的影响，分别对不同种类的原油进行萃取1 次、2 次、3 次，然后测定处理后样品中的有机氯含量，测定结果见表2。由表2 可知，样品萃取两次后有机氯含量测定结果基本稳定。

表2 不同萃取次数时原油样品中有机氯质量分数测定结果mg/kg

2.1.3 测量时长

质谱计数率与测定时长存在线性关系，测量时间延长总计数率会增大。根据样品中有机氯含量的高低分别设置测量时长为100、200、300、400 s 进行试验，有机氯含量测定数据见表3。

表3 不同测量时间下原油样品中有机氯质量分数测定结果mg/kg

由表3 可知，测量时长在300 s 以上原油的总氯含量测定值保持稳定，因此把测量时长确定为300 s。

2.1.4 硫含量的影响

样品中硫含量过高会影响氯的含量测定结果[16]。实验所用单波长色散X 射线荧光光谱仪内置硫校正功能，提供的硫含量对氯含量的校正数据见表4。利用表4 数据可以对含硫原油样品有机氯含量测定结果进行校正。

表4 不同硫含量时有机氯质量分数校正结果

表5 为不同原油样品中的硫含量及校正前后有机氯含量测定结果。由表5 可知，原油中硫含量可使有机氯测定值降低7.1%～26.6%。

表5 原油中不同硫含量对应的有机氯质量分数测定结果

2.2 线性关系

用柴油作为溶剂，稀释氯标准油，分别配制质量分数为0.5、1.0、3.0、5.0、10.0 mg/kg 的系列标准工作溶液，以质量分数为横坐标、计数器为纵坐标，利用仪器自动建立有机氯的标准工作曲线[17]，线性方程为y=120.1x+160.13，线性相关系数r=0.999 3。

2.3 加标回收试验

以阿曼原油为本底样品进行加标回收试验。样品加标前后有机氯含量测定值及回收率数据见表6。由表6 可知，样品加标回收率为90.90%～106.25%，测量准确度满足分析要求。

表6 阿曼原油加标回收试验结果

2.4 方法检出限

ASTM D7536 给出的该方法的检出限为0.5 mg/kg[9]，选用测量时间为300 s，对质量分数为0.5 mg/kg 的标准样品进行测试，得到单位含量的计数率，按文献[18]规定公式计算检出限为0.55 mg/kg。

2.5 方法的精密度

利用该方法检测几种原油样品中有机氯含量，测定结果及相对标准偏差数据见表7 。由表7 数据可知，原油样品中有机氯含量测定值的相对标准偏差为7.53 %～10.33%(n=6)，精密度满足测定要求。

表7 原油样品中有机氯含量测定结果

3 结语

利用X 射线荧光光谱法测定原油中的有机氯含量，以柴油为本底绘制标准工作曲线，可以消除基体效应，处理原油样品时加热到50 ℃，采用乙醇-水去除原油中的无机氯，与库仑法[19]相比，测定结果更能反应原油中有机氯的真实含量，测量准确度更高。该方法可作为测定原油有机氯含量新的实验方法。