全氟弹性体密封件在半导体工业中的选择和应用

罗生乔 窦若岸 赖碧红

(中蓝晨光化工研究设计院有限公司, 四川 成都 611041)

0 前言

全氟弹性体(FFKM)即全氟醚橡胶，通常是由四氟乙烯(TFE)、全氟烷基乙烯基醚(PAVE)或全氟烷氧基烷基乙烯基醚(PAAVE)为主要单体及少量硫化点单体(CSM)共聚而成。由于其分子链上的H已全部被F取代，因此FFKM具有优异的耐介质和耐热性能[1]。由于生产FFKM所需要的原料单体和聚合工艺均有很高的技术门槛，导致FFKM生胶以及制件的价格居高不下，应用范围大大受限，一般仅用于航空航天工业和电子半导体制造业。

FFKM最早由美国杜邦公司于20世纪60年代末开发，商用品牌为Kalrez®。最初是用作火箭燃料的密封材料。时至今日杜邦Kalrez®依然拥有全球品类最全的FFKM产品序列。国际上FFKM的其他主要生产厂家及牌号有3M的Dyneon®PFE系列、苏威的Tecnoloflon®PFR 系列、大金的DAI-EL®GA系列、AGC的AFLAS®CP系列和PPE的Perlast®系列，此外俄罗斯的Halopolymer公司和列别捷夫合成橡胶研究院也有生产。我国中昊晨光、三爱富、巨化、东岳等[2-3]也公布了FFKM生产的相关专利或技术，但存在产量较少、种类单一等问题。

1 半导体工艺密封件的性能要求

半导体工艺流程长，涉及的化学品和介质多种多样，使用环境复杂多变，对密封件性能提出了新的要求[4]，例如对等离子体的耐受性就是一个典型。同时半导体行业的密封件没有一个普适性的密封标准，因为每个半导体制造商采取的工艺条件不同，即便是FFKM密封件也无法一个配方适用于所有的工况。一般FFKM密封件的选择从耐热性能、耐介质性能和纯净性3个方面综合考虑。

1.1 耐热性能

半导体上密封件的使用很少涉及过低的温度环境，而在高温条件下的密封能力往往才是考量的主要因素。弹性体的耐高温极限一般是指在高温环境下长期老化后，物理性能损失30%～50%时的极限温度[5]，此时弹性体中的交联网络已经发生了不可逆的转变。

FFKM是已知耐热性能最好的橡胶，但根据聚合时采用的硫化点位单体(CSM)的不同，FFKM有不同的硫化机理，其耐热上限和压缩永久变形率也有一定差异[6]。3种FFKM的硫化方式与性能的差异如表1所示。

表1 3种FFKM的硫化方式与性能的差异

一般从力学性能(包括压变和密封能力)[7]损失、耐温极限和使用时长3个维度衡量密封件的耐热能力。对于温度上限要求不高，同时追求高密封性能和长时间使用的工艺场景下，可以使用过氧化物硫化体系的FFKM；而实际使用温度在300 ℃以上密封件一般采用四苯基锡或2,2-二(3-氨基-4-羟苯基)六氟丙烷(BOAP)硫化体系的FFKM，并应用于静态密封或对密封力要求不高的动态密封[8-9]。

在一些具体场景下，需要通过选择有针对性的配方来提升耐热性能。例如在灯照退火工艺中，需要用红外线对晶圆进行加热，该工艺采用的密封件通过使用白色填料来有效减少密封件对红外线的吸收，延缓自身的升温速率，从而延长使用寿命。

1.2 耐介质性能

在高温条件下，半导体工艺中复杂的介质与弹性体之间的相互作用会更加剧烈，加速的侵蚀会使普通材质的密封件过早失效，因此需要密封件在高温环境下依然能够保持优良的介质耐受性，这一点是FFKM独具的优势。

半导体工业中所涉及的介质很广，按照状态可分为液体(酸类、碱类、氨类，氧化剂、清洗剂、蚀刻液等)和气体(四氟化碳等蚀刻用气体、氮氧化物、臭氧等氧化性/腐蚀性气体和高温水蒸气)，也包括等离子体和射线(红外线和紫外线的照射)。根据具体的使用环境要求，密封件的介质耐受性按照功能大致可以分为耐臭氧/紫外线、耐碱/有机胺、耐等离子体和耐湿法工艺介质(酸、碱、氧化性清洗剂)等[10-12]。需要注意的是，由于双酚AF硫化体系在高温下会发生水解，故采用此硫化体系的FFKM产品一般不应用于湿法工艺。

密封件对于各种介质的耐受性，一般是通过接触、照射、暴露前后的体积变化、质量变化和力学性能变化等指标进行考量，但在FFKM密封件的实际选择中，面临的情况要复杂得多。例如在很多使用场景下，密封件与介质的接触是反复的，或重复进行“加热—冷却”，从而形成多个“膨胀—收缩”的应力循环，经过多次应力循环后，密封件便会加速老化，这就需要建立贴近真实工况的循环模拟试验来选择合适的密封件。在另一些使用场景下，还会对FFKM密封件的粘附力(对石英表面/对金属表面)提出要求。例如在UV固化室中，用作石英窗(quartz window)密封件的橡胶圈经过高强度紫外线照射后，仍应当保持极低的粘附力，同时避免在石英表面留下残留物，一般会使用针对粘附性能进行配方设计的FFKM密封件。

1.3 纯净性

耐热、耐介质考量的是工作环境对密封件性能的影响，而纯净性考量的是密封件对工作环境造成的影响。纯净性最终要求是从源头尽可能减少潜在的污染，这些污染物对一些关键工艺的影响往往是严重的[13]。纯净性具体要求如下：

1)无异物：外来异物在半导体工艺的极端环境下容易逸出，造成密封件本身开裂、失效，而逸出的异物往往会对生产环境造成不可预料的污染。因此，许多半导体专用FFKM密封件从生产到包装均在无尘车间进行以避免外来物。

2)低离子、低TOCs析出：这些污染物主要集中出现在湿法工艺中，在各种液体的洗涤和浸泡下，密封件产生的TOCs[14]、氯离子和金属离子[15]均为典型的污染物。针对湿法工艺开发的FFKM密封件，在长期使用中具有极低的质量损失和低抽出性。

3)低颗粒物释放：在等离子体暴露下填料容易受到攻击而流失，造成密封件表面开裂，产生细小颗粒[16]；同时在动密封工况下密封件由于机械磨损可能会产生碎屑,因此控制颗粒物的释放是必要的。为此进行专门设计的FFKM密封件往往采用特殊填料甚至无填料配方，以减少制件开裂和颗粒物污染的危险，这些制件外观也会呈现出特殊的颜色。

4)低除气率：密封件中气体来源可能是本身溶解吸附的气体，在高温、真空的条件下解溶脱附逸出；或是由于自身结构破坏、分解产生。气体可能会被衬底吸收从而影响薄膜的形成，在某些真空腔室中非预期的气体释放会导致气压的变化(虚漏)同时污染超纯气体。故各种真空腔室的密封要考虑密封件的除气率[17-18]。

2 主要FFKM密封件牌号及在半导体领域的应用

半导体用FFKM密封件受制于原料、用户等因素，其主要生产厂家集中于欧美和日本，中国台湾地区由于晶圆代工产业的蓬勃发展，也有部分配套厂家。

2.1 美国杜邦——Kalrez®

杜邦公司是全球最大的氟化学产品生产商，曾经拥有Viton®和Kalrez®两大氟橡胶产品系列。2015年，科慕(Chemours)从杜邦拆分时划拨了Viton®FKM系列产品，而Kalrez®FFKM系列产品依旧保留在杜邦。杜邦和全球的半导体设备生产商建立了紧密的合作关系，目前是全球最大的半导体设备密封件供应商。

据杜邦网站最新的公开资料显示，其Kalrez®系列中有13个半导体专用牌号和2个通用牌号，分别是专用的6375UP、7075UP、8002、8085、8475、8575、8705、8900、9100、9300、9500、9600和W420UP以及通用的1050LF和4079牌号，其中8085和8475目前已有性能更优异的牌号代替，已不在杜邦的最新半导体产品推荐指南上[10-12]。表2为Kalrez®系列产品的典型性能。

表2 Kalrez®系列产品的典型性能

2.2 美国GT(Greene Tweed)——Chemraz®

GT公司1863年成立于美国宾夕法尼亚州，目前是全球最大的密封件供应商之一。GT公司的Chemraz®系列涵盖大部分流程的半导体密封件。Chemraz®的产品系列中共有18个牌号的产品可应用于半导体制造领域[19]，其中包括6个通用型和12个专用型。Chemraz®专用型牌号的特性和应用见表3。

表3 Chemraz®半导体专用型牌号的特性与应用

2.3 美国Parker Hannifin——ParofluorTM

Parker Hannifin简称派克集团，成立于1918年，总部位于美国俄亥俄州，公司按照领域划分为八大集团，其中密封集团提供各种标准、非标准的密封制件。派克产品在半导体制造领域的应用是基于ParofluorTM和ParofluorULTRATM两个系列的原料开发。表4为ParofluorTM和ParofluorULTRATM系列产品的典型特性。

表4 ParofluorTM和ParofluorULTRATM系列产品的典型特性

2.4 恩福(NOK-Freudanburg)——Simriz®

恩福(NF)由德国科德宝和日本NOK合资建立。根据官网公开信息，旗下Simriz®FFKM密封产品大部分应用于食品工业、化学工业、能源工业、制药业和航空航天等领域，其中Simriz®486、488和489三个牌号可应用于半导体行业，其典型性能如表5所示。

表5 Simriz®系列半导体密封产品的典型性能

2.5 特瑞堡(Trelleborg)——Isolast®PureFabTM

特瑞堡集团1905年成立于瑞典，该公司于2003年收购了Smiths集团的聚合物精密密封件业务，后改组为特瑞堡密封解决方案。旗下的Isolast®PureFabTMFFKM系列产品针对半导体制造业开发，共有7个牌号的产品，分别为JPF10、JPF20、JPF21、JPF30以及J9675、J9685和J9610。表6为Isolast®PureFabTMJFP系列半导体密封产品的典型性能。

表6 Isolast®PureFabTMJFP系列半导体密封产品的典型性能

2.6 英国PPE——Perlast®

精密聚合物工程公司Precision Polymer Engineering Ltd(PPE)成立于1975年，总部位于英国布莱克本，在英国和美国设有制造工厂。旗下Perlast®全氟弹性体系列不仅供应原料，同时也提供各式密封件成品。Perlast®FFKM共有7个牌号的制品应用于半导体行业。表7为Perlast®系列半导体密封产品的典型性能。

表7 Perlast®系列半导体密封产品的典型性能

2.7 大金(Daikin)——DUPRA

DUPRA系列产品由大金与东邦化成(Toho Kasei)工业株式会社合作生产，目前提供DU351、DU353(E)、DU551、DU3R1(E)、DU341和DU354共6个牌号的产品。根据东邦化成网站[20]公开资料显示，各个牌号制件的性能如表8所示。

表8 DUPRA系列产品的典型性能

2.8 华尔卡(VALQUA)——FLUORITZ®

日本华尔卡工业株式会社创立于1927年，总部位于东京，目前在中国台湾和上海均设立有独资子公司。旗下有多个序列的密封产品，广泛应用于半导体和液晶相关产业。其中FLUORITZ®系列为FFKM产品，有5个牌号，分别为SB、HR、TR、HS和T20。其中HR和HS使用温度上限为300 ℃，用于半导体制造设备的热扩散装置中需要耐热性能的领域，TR和T20应用于需要高耐自由基性的部位，SB用于需要高耐化学性的领域。

2.9 中国台湾茂诠——Perfrez®

台湾茂诠公司(Applied Seals，简称AS)位于台湾省彰化县，是一家专业的密封元件制造商，其北美分公司ASNA(Applied Seals NA, Inc.)位于加利福尼亚州。AS旗下Perfrez®系列主要提供FFKM密封产品。例如6012、6015、6022和MX7牌号是专门设计应用于等离子体环境的产品，其中MX7有更高的使用温度上限和更低的颗粒物析出。6001、6011和6021具有广泛的介质耐受性和良好的耐热性能，其中6001和6021最高使用温度可达300 ℃。此外，还有面向湿法工艺专门设计的PXC型以及通用的XT型。

2.10 中国台湾Equator®——SimbaTM

Equator®划分了3个O型密封圈产品序列，分别是SimbaTM、ChitaTM和LeopardTM。其中SimbaTM系列为FFKM产品，旗下共有8个牌号，分别为SF606、SF607、SF609、SH606、SP608、SP609、SP613和SP614。其中SF606和SF609在高温环境下拥有良好的气体耐受能力，能长时间维持气密性，一般用于管路件密封。SH606、SF607和SP614用于等离子体环境中，同时相较于后两者，SH606拥有更高的使用温度。SP608和SP609为特殊无填料配方，用于高洁净度要求的等离子体环境中。SP613为通用型，一般作为普通氟橡胶(FKM)密封件的迭代产品。

2.11 中国台湾科顿——Katon®

台湾科顿位于新竹市，是一家专注于氟橡胶O型圈制造的企业，在新竹和台南设有工厂。Katon®号称是台湾氟橡胶O型圈第一品牌，占据台湾工业生产市场1/3的份额，旗下共有5个牌号产品，其中PF325、PF326、PF586和PF587为半导体制造业通用型，并未给出具体的应用场景；而PF90V则是专门设计的含有机填料的配方，应用于半导体制造的特殊场景，例如需要低颗粒物污染的蚀刻和物理气相沉积(PVD)，也适合真空应用。

3 结语

从现有状况看，半导体用FFKM密封件无论是原料供应还是成品制造都被外资垄断，基本集中于欧美日及中国台湾。这一市场高度垄断的原因，不单单是由于FFKM密封件本身技术水平要求高，更主要的是销售渠道上难以高企的准入壁垒，大多数半导体设备制造商会更倾向于与有长期合作关系的供应商合作。但近年来我国半导体制造业长期处于禁运的阴影下，整个产业链都在寻求国产化替代，同时“十四五”规划中，国家对半导体行业的大力扶持，使得整个半导体相关行业面临着前所未有的变局，相信小小的密封元件也能趁着东风，为我国半导体产业链自主可控贡献一份力量。