含氟聚合物抗滴落剂研究进展

潘清澈 刘国秋 蔡志豪 钱晓锋 沈 达 张石愚

(1.常熟理工学院材料工程学院，江苏 常熟 215500; 2.常熟三爱富振氟新材料有限公司，江苏 常熟 215500)

0 前言

塑料制品具有强度高、质量轻和产品多样化等优点，在日常生活中随处可见，对于国家发展和人民生活的各个方面都有重要作用。但是与金属、无机材料相比，塑料的可燃性使其在使用过程中存在着较大的危险。因此，为了减少因塑料产品而引发的火灾损失，必须从根本上对塑料产品进行改性，其中添加阻燃剂是当前最主要的改性方法。当热塑性塑料燃烧达到熔点时，塑料本身会呈黏流态导致燃烧的塑料滴落引燃其他物品，因此在添加阻燃剂的同时，还需要添加抗滴落剂。通过添加少量的抗滴落剂，在阻燃的同时还起到防止塑料滴落引燃其他物品的作用。

含氟抗滴落剂是由不同的改性材料包覆在含氟聚合物表面而形成的。通过对含氟聚合物的改性，能使其在基体中均匀分布且牢固地吸附在基体聚合物上，达到抗滴落的效果。通过选择不同极性、不同分子质量的聚合物材料，研究不同聚合工艺以及包覆凝聚工艺制备阻燃抗滴落性能更好的含氟聚合物抗滴落剂。

美国通用电气公司(GE)首先开发了包覆型防火抗滴落剂，即在聚四氟乙烯(PTFE)的外层包覆了一层苯乙烯-丙烯腈(SAN)共聚物或聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯等形成抗滴落剂。该公司还通过乳液聚合在PTFE的表面接枝SAN聚合物，改善纯PTFE的表面性能，提高了PTFE抗滴落剂的效果[1]。目前，含氟抗滴落剂的相关研究越来越引起研究者的兴趣，未来将具有广阔的发展前景。

对含氟抗滴落剂的技术原理、制备工艺优化以及应用市场进行综述，主要介绍含氟抗滴落剂的研究进展。

1 含氟抗滴落剂的技术原理

制备含氟抗滴落剂的原理是利用大分子质量的PTFE在受到螺杆的剪切力作用下纤维化从而形成网络结构的特性，在塑料加工过程中的塑料基体中形成贯穿的网络结构[2]。在抗滴落剂受热燃烧过程中，由于PTFE自身具有不可燃以及受热收缩的特性，因此，PTFE受热生成的网络结构能够有效地防止聚合物熔化滴落从而提高阻燃性能[3-4]。

1.1 乳液型抗滴落剂

乳液型抗滴落剂是将PTFE通过一些分散剂分散在水中形成悬浮的乳液。Yamauchi等[4]的研究表明,在制备含氟聚合物乳液的过程中,增加非离子乳化剂十二烷基聚氧乙烯醚的用量，虽可提高氟烯烃和烷基乙烯基醚的交替共聚物乳液的耐化学品稳定性，但乳液的机械稳定性依然不足。刘建刚等[5]使用相反转法制备出了双组分水性含氟乳液。首先在溶剂中加入氟单体与其他单体合成含氟共聚树脂，整个试验的关键是控制共聚物分子中亲水基团的含量,要比常规的溶剂型含氟树脂的亲水基团含量高出一定比例,目的是为了保证下一步水性化的实施；随后加入含胺的中和剂增加树脂的水溶性,中和完成后在体系中加入大量去离子水,使体系由油包水型乳液转变成水包油型乳液；最后加入一定量的混合乳化剂保持体系的稳定性。此乳液的性能比一般的丙烯酸乳液要好得多，但是该试验过程未能考虑到产品的性价比。

王汉利等[6]提出使用细乳液聚合法制备高固含量可熔性PTFE乳液的方法，在保证乳液稳定性的前提下，进一步制备出高固含量的乳液。将全氟表面活性剂(全氟己酸、全氟庚酸、全氟辛酸等)作为分散剂制备出水相，将全氟烷基乙烯基醚、助乳剂(全氢长链烷烃)、链转移剂(含氢物质如甲醇、乙醇等)、有机助剂(含氟烷烃如含氟辛烷等)混合成为油相，将水相和油相混合预乳化制备出细乳液(乳液液滴直径为50～1 000 nm)，在细乳液中添加四氟乙烯单体和引发剂完成聚合反应。

与乳液聚合法相比，细乳液聚合法避免了乳液黏度增加、自加速更剧烈、不稳定的问题。不同乳化工艺和聚合反应条件下得到的PTFE乳液性能如表1所示。

表1 不同乳化工艺和聚合反应条件下得到的PTFE乳液性能[9]

1.2 包覆型抗滴落剂

抗滴落剂最初的开发是将PTFE直接共混在聚合基体中提高阻燃和抗滴落效果，但是纯PTFE表面能低，与其他树脂相容性差，容易产生分散不均、产品外观存在缺陷以及力学性能降低等问题。GE公司[2]最早提出包覆型抗滴落剂，随后的产品大多是在PTFE表面包覆一层聚合物材料，然后再将其分散在聚合物基体中，这样既能保持聚四氟乙烯的成纤性，又能实现较好的分散。

清水哲男等[7]在专利中提出了一种芯-壳结构的抗滴落剂粒子，该微粒子芯部为原纤维形成性的PTFE，壳部是非原纤维形成性的偏氟乙烯系树脂。在该专利中，对相同的芯-壳结构抗滴落粒子进行改性，将壳替换成了用六氟丙烯、全氟丁基乙烯、全氟甲基乙烯基醚与四氟乙烯共聚的改性PTFE。但是因为组成壳的化学物质会影响产品的外观甚至降低物理化学性能，所以开发既不影响产品外观和性能又具有良好抗滴落性能的抗滴落剂是目前研究的重要方向。该专利中还提出运用低分子质量的PTFE作为壳部结构，高分子质量的PTFE作为芯部结构的芯-壳结构。研究表明，在PTFE平均分子质量为1×104～8×105g/mol、芯部与壳部的质量比为(95∶5)～(30∶70)时，效果最佳。

李纯婷等[8]研究了以PTFE为核、低分子质量的苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN)为壳的种子乳液聚合反应，通过改变引发剂用量和加入方式、反应温度、链转移剂的种类、用量和加入方式以及不同PTFE乳液的乳化剂含量等试验条件，探究其对聚合后PTFE乳液的固含量、SAN共聚物分子质量的影响。通过优化种子乳液聚合的反应条件，可以制备出分子质量较低的SAN聚合物、固含量较高的PTFE乳液。试验结果表明: 1)通过加入链转移剂十二烷基硫醇可有效降低SAN的分子质量，增加PTFE与基底树脂的相容性，提高其抗滴落性能；2)适当增加引发剂过硫酸铵的用量可降低 SAN 的分子质量，提高聚合后乳液的固含量，显著降低SAN的分子质量分布指数；3)乳化剂含量的增加使SAN的分子质量和分子质量分布指数降低，但SAN二次成核较多，乳液固含量较低；4)在相同的引发剂用量和加入方式的条件下，温度升高时，可得到较为稳定、固含量较高的聚合物乳液。

1.2.1乳液共混包覆

主要采用将聚合物乳液与聚四氟乙烯乳液先共混然后凝聚的方法，该方法操作简便，但包覆效果差，颗粒容易发生粘连。

潘杰辉等[9]通过控制聚氧乙烯醚类的表面活性剂质量分数不超过3 100×10-6，优选的质量分数不超过2 000×10-6的条件下，制备出了以含氟聚合物作为内层部分、乙烯基聚合单体和/或丙烯酸酯类聚合单体聚合形成的聚合物作为外层部分的包覆型抗滴落剂。

1.2.2原位聚合

原位聚合方法具有包覆效果好、制备的产物PTFE含量高、颗粒形貌较好、颗粒之间黏性较低和不易聚团等优点，但是制备过程中乳液的稳定性是需要解决的重要问题。

杭州中富彩公司在研究过程中提出利用静电作用实现聚合物乳胶粒子、纳米水滑石片层对PTFE乳胶粒子的包覆改性，从而制备新型纳米复合抗滴落剂。这种改性具有以下优点：1)工艺过程简单，成本低，对设备要求低；2)静电作用能够实现聚合物乳胶粒子、纳米水滑石片层对PTFE乳胶粒子的完全包覆，粒子包覆形貌好，流动性高，有利于后期的加工与分散；3)采用的纳米水滑石片层本身具有阻燃特性，将其与防滴落剂复合能够提高聚合物的阻燃性能，同时在加工过程中纳米水滑石片层能提高微剪切作用力，促进PTFE的成纤，从而提高该抗滴落剂产品的阻燃性和抗滴落性能。

包覆型的PTFE具有极好的分散性和易操作性，常温下不会产生团聚，添加到塑料制品中，产品不会产生褶皱，产品颜色也不会发生改变，同时还可优化产品表面外观，使产品看起来更有光泽。

1.3 纯粉型抗滴落剂

纯粉型抗滴落剂即为纯PTFE颗粒，不加入任何杂质。但是根据其化学结构可以得知纯PTFE在表面未经改性的情况下无法在树脂基材料中均匀分布，因此，使用纯粉型PTFE作为抗滴落剂时需对颗粒表面进行烧结处理，以提高其分散性和流动性。

朱恩波[10]通过冷压与烧结相结合的加工方法，确定冷压成型工艺影响因素包括加压速率、成型压力、保压时间，烧结固化工艺影响因素包括升温速率、烧结温度、烧结时间和冷却速率等。

2 制备工艺优化

虽然对PTFE表面进行改性可以提高其在树脂基材料中的相容性，但是仍然存在包覆效率低、聚合过程中稳定性差的问题，而且PTFE的分子质量分布不集中导致PTFE既有大分子质量也有低分子质量，因此在抗滴落和防滑两个方面效果都不突出。

丁海燕等[2]在PTFE乳液的基础上，通过原位聚合反应将5种单体预乳液添加到PTFE乳液中形成含氟聚合物抗滴落剂。其试验原理是利用PTFE乳液中的乳胶粒子表面带有一定量的负电荷，通过乳液聚合制备出表面带有正电荷的聚合物乳胶粒子，然后通过静电相互作用将单体预乳液和表面带有正电荷的纳米水滑石片层包覆在PTFE乳胶粒子的表面，最后将乳液经过凝聚、干燥等工艺得到纳米复合防滴落剂粒子[1]。

段轩等[11]采用辐射乳液聚合对PTFE进行表面处理,粒子聚合成核壳结构后有利于提高其与基材的相容性。处理后的PTFE经过粒度分析发现：1)改性前的平均粒径为30.36 μm，而改性后的平均粒径为13.38 μm；2)粒径越小的PTFE占比越大。他们推测粒径减小的原因是在辐照过程中PTFE在高能射线作用下直接裂解,高分子主链碳碳键被打断。粒径的减小表明PTFE可以更好地分散在树脂基材料中。

图1为采用辐射乳液聚合改性前后PTFE的红外光谱图谱。

a—改性前PTFE；b—改性后PTFE

由图1可见，PTFE的红外光谱中C—F有很强的吸收振动峰。在1 100～1 200 cm-1处2条极强的谱带为CF2基团的伸缩振动峰，500～640 cm-1处的谱带分别对应CF2基团的平面摇摆振动、弯曲振动和非平面摇摆振动。曲线b显示在3 696.9 cm-1处出现了明显的吸收峰，在960.1 cm-1处出现了一个较弱的吸收峰。段轩等认为，这可能是改性后在PTFE表面引入了羟基，3 696.9 cm-1处对应羟基的伸缩振动，960.1 cm-1处对应羟基的弯曲振动。红外光谱图谱结果表明经过改性处理，一些极性基团接枝到了PTFE表面。这些基团的存在有利于与材料之间形成氢键作用，从而改善两者之间的相容性,防止并减少本身的团聚。

潘杰辉等[9]在PTFE乳液原有制备方法的基础上，取消或减少使用聚氧乙烯醚类表面活性剂(质量分数不超过1%)制备PTFE乳液。试验结果表明，在制备过程中不添加聚氧乙烯醚类表面活性剂或仅添加少量(质量分数不超过1%)的聚氧乙烯醚类表面活性剂，也可以获得固含量在50%左右的稳定性能良好的PTFE乳液，并且利用该不含或含少量聚氧乙烯醚类表面活性剂的PTFE乳液也能够成功制备得到包覆型的PTFE抗滴落剂。结果显示表面活性剂的含量以及种类对PTFE乳液粒径分布有影响。

表2为加入不同含量表面活性剂的抗滴落剂制备的热塑性树脂制品的性能对比。由表2可知，使用不含或含少量聚氧乙烯醚类表面活性剂(质量分数不超过3 100×10-6)的抗滴落剂制备的热塑性树脂制品在冲击性能、维卡软化温度和垂直阻燃性能等方面与由含有聚氧乙烯醚类表面活性剂的抗滴落剂制备的热塑性树脂制品相当，均具有良好的性能，而且制得的热塑性树脂制品的表面光泽度和高光镜面效果更加优异[12]。

表2 加入不同含量表面活性剂的抗滴落剂制得的热塑性树脂制品的性能对比[9]

3 含氟聚合物抗滴落剂应用

今年以来市场上的防火抗滴落材料正在向着不仅具有优异防火性能还要具有抗滴落性能的方向发展。目前主要是解决塑料材料燃烧后的滴落问题，现在市场上的抗滴落热塑化高分子聚合物的抗滴落性能突出，但阻燃性能差；而二氧化硅或硅酸镁盐类或有机硅橡胶阻燃性能优异，但没有抗滴落功能，所以在改性领域迫切需要一款集阻燃和抗滴落特性为一体的新材料来解决这个问题[12-13]。

韩理理等[14]制备了具有核壳结构的含氟聚合物乳液，以含氟聚合物分散液为种子，加入乙烯基单体、引发剂、链转移剂和表面活性剂，升温聚合制得核壳结构的聚合物乳液，再将经过凝聚、离心干燥等工艺得到的聚合物进行磺化改性，得到磺化的核壳聚合物粉末。使用磺化改性技术，制得表面高度磺化的核壳结构含氟聚合物粉末添加剂，并将该添加剂用于易燃性热塑性树脂中，可显著改善和提升树脂的加工性能、阻燃及抗滴落性能。该方法克服了现有技术中存在的不足，既能保证核壳结构不被破坏，同时又能得到较高的磺化度。

表3为加入新型阻燃抗滴落添加剂的聚碳酸酯树脂的性能指标。其中实施例1～3为添加磺化成功的核壳聚合物粉末的聚碳酸酯树脂，对比例1～3为添加未达到磺化要求的核壳聚合物粉末的聚碳酸酯树脂。由表3可知，聚碳酸酯树脂中加入新型阻燃抗熔滴添加剂后可获得优异的阻燃和抗熔滴性能。

表3 组合物性能指标[14]

4 结语

不同合成方式以及在不同条件下反应得到的含氟聚合物抗滴落剂在性能上都有所不同。在制备含氟抗滴落剂的过程中，可以通过选择不同的制备原理得到不同类型的含氟聚合物抗滴落剂：乳液型含氟抗滴落剂在达到要求的前提下可以减少生产成本；包覆型含氟抗滴落剂不仅可以达到抗滴落要求，还能通过加入添加剂提升材料本身的物理化学性能；而纯粉型含氟抗滴落剂在解决其在材料中的分散性流动性问题后可以最大程度保留产品原有的外观性能。综上所述，制备含氟聚合物抗滴落剂时添加阻燃剂得到的产品性能优异，应用前景广阔，能够满足市场对防火材料的需求。