Ti3C2Tx/MXene在电磁屏蔽领域的应用研究进展

罗大军,唐珠艳,黄陈宇,石忠武,王 浩,宋赣林,黄文旭,代 松

(贵州理工学院 材料与能源工程学院,贵州 贵阳 550003)

0 引言

当今，信息技术的蓬勃发展导致了电磁波渗透到人类生活的方方面面[1]，而大量的电磁波干扰不仅会影响电子设备的稳定性，同时电磁辐射还会对人体的健康造成一定威胁[2]。电磁屏蔽是利用材料反射和吸收电磁波来防止电磁辐射渗透到电子设备之外。虽然目前电子设备具有种类多、体积小、质量轻、更灵活等特点，但对工作环境的要求却相对较高，因此，需要一种高性能的电磁干扰屏蔽和微波吸收材料[3](能有效减少电磁辐射危害)来满足这种需求。

Ti3C2Tx/MXene是2011年首次报道的二维材料家族中的新成员，作为一种过渡的金属碳化物材料，其独特的二维结构以及表面化学组成可使其具有高比表面积和高电导率，这在电磁屏蔽应用中能为吸收微波提供丰富的界面与通道[4]。同时，MXene纳米片之间的间隙对吸收的电磁波还可以进行多重内部反射而被消耗掉，因此，MXene材料能表现出优异的电磁屏蔽性能。

1 Ti3C2Tx/MXene的制备方法

目前，主流的MXene材料的制备方法均是通过选择性刻蚀MAX相中的A元素，获得M和X元素交替排列的层状结构。Shi等研究发现，与MAX相一样，MXene具有的六方晶体结构[5]，是从层状三元MAX相中分离出来的过渡金属碳化物和碳氮化物。Naguib[6]等建立了3种不同类型的MAX以及对应的MX单层结构模型图。如图1(g)所示，M2X、M3X2、M4X3单层的厚度均小于1 nm，依次包含有3个、5个和7个原子层。通常M(n+1)Xn中的n值越大，M(n+1)Xn层就越稳定。

1.1 HF刻蚀法

有研究显示，2011年首次发现的MAX相Ti3AlC2经HF刻蚀后，可获得微观结构类似于手风琴状的Ti3C2Tx/MXene纳米材料[6-7]。图1(h)为MAX转变为MXene的示意图[8-9]。目前，该方法虽已相对成熟，但HF腐蚀性却很强，会对人体、生态环境产生较大的负面影响。同时由于HF具有较强的酸性，制备出的层片往往含有一定的孔洞，这对其最终性能会产生不利影响。图1(a)～图1(f)为几种MAX相和典型的MXene微观结构形貌。

图1 MAX相和MXene的SEM图像与模型图Fig.1 SEM images and model diagrams of MAX and MXene 注:(a)为Ti3AlC2;(b)为Ti3C2Tx;(c)和(d)为TiCTx;(e)为TiNbCTx;(f)为TiCNTx;(g)为不同MAX相及对应的MXene结构模型图;(h)为MAX相在HF溶液中转变为MXene的示意图。

1.2 原位生成HF刻蚀法

由于HF刻蚀法直接是由高浓度强酸性HF进行刻蚀的，故对人体或环境会造成一定的危害。Wang等[10]采用LiF和HCl混合反应原位生成HF进行MAX相前驱体的刻蚀。原理：当用HCl和LiF的混合液浸没Ti3AlC2时，LiF中的F-和HCl中的H+会在MAX相前驱体的表面原位生成HF，即达到刻蚀的目也成功制备出Ti3C2Tx纳米片。该方法可以有效地避免直接使用HF造成的危害，同时也能够达到HF刻蚀MAX相前驱体的效果。

1.3 其它刻蚀方法

无论是高浓度强酸性HF还是LiF和HCL混合溶液原位生成HF的刻蚀方法，其制备得到的Ti3C2Tx/MXene表面均会留有F-官能团，在一定程度上会导致MXene的吸附、储存性能以及电化学性能降低。除此2种方法外，气相沉积法、氢氧化钠和硫酸处理法以及熔融氟盐处理法等也可成功用于制备Ti3C2Tx。Fu等[11]以甲烷为C源，在1 090 ℃下，与置于铜箔上的Ti箔进行化学气相沉积得到横向尺寸超过100 μm的Ti3C2。该方法制得的MXene晶体结构和表面基团高度可控且晶体缺陷少，具有优异的导电性能[12]。

2 Ti3C2Tx/MXene的结构及性能

2.1 Ti3C2Tx/MXene的结构

MXene具有六方晶体结构，属于P63/mmc空间群[5]。结构如图2(a)所示，Ti3C2单层是由5个原子层通过Ti(1)-C-Ti(1)序列交替排列组成，并形成边缘共享的Ti6C八面体。当Ti3C2表面所有低配位的Ti(1)原子被F-或OH-完全饱和就成为对应的氟化和羟基化衍生物。在饱和过程中，所有的F-或OH-基团位于Ti(2)原子的正上方对应着构型Ⅰ，见图2(b)和图2(e)；所有官能团位于C原子的正上方对应着Ⅱ，见图2(c)和图2(f)；构型Ⅲ是构型Ⅰ与Ⅱ的混合模式，见图2(d)和图2(g)，其中一个面的官能团位于Ti(2)原子的正上方，另一面的功能团位于C原子的正上方，形成非对称的表面基团分布[13]。

2.2 Ti3C2Tx/MXene的性能

目前关于Ti3C2Tx/MXene的热稳定性、物理性能、电子特性、磁特性以及导电性能的研究主要集中在不同温度条件下MAX相的转变情况、第一性原理和密度泛函等方面的理论计算。MXene材料的热稳定性方面，较多的是研究MXene材料在氩气、氮气等惰性气体和氧气的环境中，通过热分析仪测试MAX相转变的情况，发现环境和温度对MXene影响很大[14]。如在涉及H2O和O2的某些应用过程中，剥离后的Ti3C2Tx容易被氧化成氧化钛或氢氧化钛[15]。可见，MXene的材料组分、制备过程及反应条件都会影响其稳定性[16]。MXene的电子特性方面，TiC2未表面功能化时呈现出金属性。如Ti3C2F2和Ti3C2Tx(OH)2等在功能化后形成的TiC2Tx都呈现出半导体的性质。Zhang等[17]通过密度泛函理论(DFT)探究末端原子O和F对Na插入Ti3C2Tx双分子层的影响，当Ti3C2Tx中O(T = O, F和OH)的比例大于F时，表层Ti原子与官能团之间的相互作用更强，可增加层间距，有利于Na的存储。

由于MXene的过渡金属中价电子及未成对电子数量相对较少，故形成磁畴(铁磁性物质内部磁矩方向不同的不同区域)的数量也较少。如果过渡金属具有较高的价电子值，磁畴的数量会进一步提升，MXene的铁磁特性也会增强[18]，结构如图2(l)～图2(n)所示[19]。

Ti3C2Tx因呈现出较高的金属特性及窄的带隙半导体特性，也表现出不亚于典型二维纳米材料石墨烯的导电性能，可使其展现出优越的电磁波吸收性能。根据第一原理计算，MXene表面没有活性基团，属于金属导体。然而，目前未见实验合成出未功能化的MXene的相关的报道。理论上，通过调控MXene片层表面的活性官能团种类和数量，可实现Ti3C2Tx导体、半导体甚至绝缘体属性的调控。Yao等[20]在测试分层结构超疏水Ti3C2Tx/MXene/芳纶纳米纤维薄膜时，发现在热环境下Ti3C2Tx/MXene纳米片中的水分子的去除会导致电导率增加和微观结构变化，以致室温下芳纶纳米纤维(SHMA)薄膜的EMISE值出现异常增大。

3 Ti3C2Tx/MXene的组装与在电磁屏蔽领域的应用

3.1 MXene电磁屏蔽机理

基于材料对电磁波的反射与吸收机理是实现电磁屏蔽的主要理论[21]。秦文峰等[22]研制出了Ti3C2Tx/MXene薄膜，发现材料的导电性决定了其电磁屏蔽性能。这是因为一层一层叠加的Ti3C2Tx纳米片层能构建出良好的导电通道，使薄膜材料的电导率得到提高[23]。同时，大体量的自由电子存在于高导电性的Ti3C2Tx纳米片表面，与进入材料内部的电磁波产生欧姆损耗，进而使电磁波能量降低[24-27]。此外，大量缺陷(大量活性官能团)会在Ti3C2Tx纳米片表面形成，即MAX的刻蚀过程。在Ti3C2Tx纳米片表面会由于官能团之间电荷密度差形成偶极矩，其在交变电磁场作用下极化，电磁能由于偶极子的弛豫损耗会转化成热能，可降低入射电磁波能量，提高电磁屏蔽的效率[28]。

图2 Ti3C2Tx/MXene的晶体结构与特性示意图Fig.2 Schematic diagram of the crystal structure and properties of Ti3C2Tx/MXene注:(a)为Ti3C2单层的侧视图(左)与自旋密度分布(中);(b)～(g)分别对应Ⅰ-Ti3C2F2、Ⅱ-Ti3C2F2、Ⅲ-Ti3C2F2、Ⅰ-Ti3C2(OH)2、Ⅱ-Ti3C2(OH)2和Ⅲ-Ti3C2(OH)2的侧视图[13];(h)和(i)分别对应Ⅰ-Ti3C2F2和Ⅱ-Ti3C2F2的顶视图;(j)～(k)分别为Ti3C2Tx/MXene充填量对Ti3C2TxMXene/PVA复合材料的介电常数、介电损耗的影响[19];(l)为旋转结构;(m)为封闭畴;(n)为片形畴。

3.2 薄膜材料组装及在电磁屏蔽领域的应用

目前，MXene复合薄膜自组装的制备方法主要有真空抽滤法[29]、浇铸法[30]、层层自组装(Layer-by-layer selfassembly)策略、电化学沉积法以及热压法[31]等。利用常规方法获得的Ti3C2Tx/MXene纳米片水溶液，通过抽滤获得Ti3C2Tx薄膜，其电磁屏蔽最大可达52.23 dB[22]。一维纳米材料碳纳米管(CNT)具有较高的电导率，将其与MXene进行组装制备MXene/CNT聚合物薄膜可极大程度地增加对电磁波的吸收[32]。

尽管Ti3C2Tx/MXene薄膜导电和电磁屏蔽性能较高，但其力学性能却较差，拉伸强度仅为20 MPa左右。针对该问题，Liu等[33]将Al3+引入至Ti3C2Tx纳米片层间，提高界面结合强度，以使Ti3C2Tx薄膜的力学性能显著提升。但将Al3+迁至Ti3C2Tx纳米片层间后也会使层间距增大，对Ti3C2Tx的电导率存在负面影响。尽管如此，Ti3C2Tx薄膜的电导率仍然达到了2 656 S/cm。当Ti3C2Tx薄膜的厚度为15 μm时，对应的SE值为52.8 dB。刘张硕等[34]在MXene二维片层结构中，插入一维棒状纤维素纳米晶(CNC)，制备出仿珍珠母结构的高性能MXene基薄膜，可在具有高电导率、高电磁屏蔽效能的同时明显提高力学性能。

3.3 气凝胶组装及在电磁屏蔽领域的应用

MXene基气凝胶复合材料在电磁屏蔽领域、传感器以及超级电容器方面具有十分广阔的应用前景。目前，MXene基气凝胶复合材料的制备可采用冷冻干燥处理[35]、真空辅助过滤、辅助水热法、定向冻结以及双向冻结铸造技术[36]。

将MXene分散液与氧化石墨烯分散液均匀混合，由于二者表面都呈现负电荷，所以在静电斥力的作用下MXene纳米片与氧化石墨烯纳米片易形成胶体物质，再通过冷冻干燥可得到MXene/氧化石墨烯复合气凝胶。当入射电磁波进入MXene/氧化石墨烯复合气凝胶中时，绝大部分电磁波在材料内部经过多重内部反射最终以热能的形式消耗掉，从而展示出其优异的电磁屏蔽性能。

Liu等[37]研究者以一维AgNWs和二维MXene为基础，采用定向冷冻和冻干技术制备了具有互穿双网状结构的三维MXene/AgNWs气凝胶，并基于此通过真空浸渍固化工艺制备了MXene/AgNWs/环氧树脂纳米复合材料。气凝胶所提供的多孔结构，使大量的电磁波在内部被多重反射或散射，最终导致吸收衰减增加。Zhao等[38]开发了一种氧化石墨烯辅助水热法，通过定向冻结和冷冻干燥制备具有核-壳结构的MXene/rGO气凝胶。由图3(a)和图3(b)可见，与RGO气凝胶(GA)相对比，Ti3C2TxMXene/rGO混合气凝胶(MGA)具有均匀且整体对齐的细胞结构。基于有序的纳米结构以及良好的Ti3C2Tx本征结构，该气凝胶具有较高的电导率，可以实现良好的EMI(电磁干扰)屏蔽性能，见图3(c)和图3(d)。由图3(e)和图3(f)可见，Ti3C2Tx的体积比虽仅为MXene/rGO气凝胶的0.15%，却具有高达23.3 S/m的电导率和29.7 dB的EMI屏蔽性能。当体积比增加至0.74%时，电导率和EMI屏蔽值也分别提高至695.9 S/m和56.4 dB[39]，展示了其优异的电磁屏蔽性能。Wu等[40]以海藻酸钠(SA)为交联剂，制备了3D交联MXene气凝胶，并在薄层聚二甲基硅氧烷上涂覆一层聚二甲基硅氧烷，制备出可压缩及导电的聚二甲基硅氧烷泡沫材料。由于具有独特的互联多孔结构和优良的导电性能，3DMXene材料具有70.5 dB的高平均EMI屏蔽效率，以及出色的压缩性和耐用性。

图3 MXene基气凝胶复合材料结构、性能及组装流程示意图Fig.3 Schematic diagram of the structure, properties and assembly process of MXene-based aerogel composites注:(a)为GA;(b)为MGA-4的侧面SEM图像;(c)为不同密度的GA和MGA-4的电导率;(d)为Ti3C2Tx含量对MGA的电导率的影响;(e)为环氧树脂/MGA纳米复合材料的电导率;(f)为屏蔽性能[38];(g)为轻质多孔结构石墨烯气凝胶的制备;(h)为轻质MXene/石墨烯复合气凝胶制备流程。

4 展望

1)目前制备MXene的主流技术仍然是刻蚀法，但该方法制备过程危险系数较高，并且产生的化学废液对人体与和生态环境都有负面影响，因此探索可持续的绿色刻蚀剂或制备工艺是关键。

2)对Ti3C2Tx/MXene薄膜材料，减少Ti3C2Tx含量，用性能更加优异的功能材料替代Ti3C2Tx的摄入，以提高Ti3C2Tx/MXene复合薄膜的电磁屏蔽能效是目前研制新型电磁屏蔽材料的关键。同时寻求新的制备工艺，在保留Ti3C2Tx/MXene材料原有特性的前提下，降低纳米材料厚度，减少其表面基团的数量，引入导电性更加优异的多孔材料。因此，设计构造出一种厚度极小、具有极大拉伸强度以及较高电导率的复合薄膜材料是未来的方向。

3)对MXene基气凝胶材料组装目前仅采用冷冻干燥处理、真空辅助过滤、定向冻结以及双向冻结铸造等技术，因此寻求新的制备工艺，在制备过程中优化其多孔结构特点是提高MXene基气凝胶材料各项性能的关键因素。

4)对Ti3C2Tx/MXene薄膜材料的组装以及Ti3C2Tx/MXene气凝胶组装的制备过程中需进行MXene的表面修饰，可通过接枝疏水性化合物有效提高其抗氧化性能。