紫檀木热解过程中的VOCs释放研究∗

2022-12-26姜志宏俞友明

林产工业 2022年12期

许可姜志宏俞友明

（浙江农林大学化学与材料工程学院，浙江杭州 311300）

在木材加工业，热处理（160～240 ℃）被普遍认为是一种绿色环境友好、实用效益显著的木材改性技术。热处理后的木材其尺寸稳定性、抗老化性等显著提高[1]。然而，木材在热处理过程中产生的挥发性有机物（VOCs）的含量远高于常规干燥，这对人类健康和生态环境具有负面影响。VOCs是对环境等具有危害的有机挥发分的总称[2]，其中有些物质被世界卫生组织列为高度致癌物质[3]，有些还会与大气中的氮氧化合物（NOX）、碳氢化合物（HC）等发生光化作用，造成环境再次污染[4]。目前有关木材干燥过程中VOCs释放的研究较多，而对木材在高温热处理过程中VOCs释放的研究很少。

Risholm-Sundman等[5]研究了9 种木材在相同温度下（80 ℃）的VOCs释放情况。结果表明：阔叶材主要释放的VOCs为CH3OH、CH3COOH等，而针叶材主要释放的VOCs是α-Pinene、β-Pinene等萜烯类物质。McDonal等[6]以辐射松木材为原料，测定分析了其在工业干燥（100 ℃）中释放VOCs的情况。研究结果表明：VOCs的主要成分为α-Pinene、β-Pinene、CH3OH、CH3COOH、CH3CH2OH等。干燥早期阶段，大部分VOCs被释放，到后期甲醛浓度增加。Milota[7]研究了白杉在不同干燥温度（82.2、115.6 ℃）条件下释放VOCs的情况。研究发现，甲醇和醛类物质含量很少，且VOCs释放量随温度增加而增加，说明干燥温度对VOCs的释放影响很大。Granstrom[8]研究发现，木材干燥过程中释放的萜烯类物质受干燥温度的影响。

龙玲[9]以杉木、尾叶桉为原料，研究其在高温和常温两种干燥条件下VOCs的释放情况。结果表明：杉木和尾叶桉在干燥过程中主要释放了HCHO、CH3CHO、CH3OH、CH3COOH、萜烯类物质等，但两者释放物质相对含量不同，尾叶桉释放的醇、酸类含量比杉木要高得多，且两种木材在高温干燥条件下释放的VOCs均比常温干燥条件高。兰拓等[10]研究对比了马尾松在高温与常温干燥过程中的VOCs释放情况。结果显示，无论是高温还是常温，马尾松都会释放出大量的CH3OH、CH3COOH、CH3CH2OH、醛类物质和萜烯类物质。然而，在高温条件下释放出的VOCs量远高于室温条件。江京辉等[11]以辐射松和杉木为对象，研究了高温干燥过程中干燥温度和锯材含水率对萜烯类挥发物释放浓度的影响，并与辐射松常温干燥下进行对比，发现辐射松高温干燥时萜烯类的释放速度比常规干燥高，且浓度明显大于人工林杉木。刘小燕等[12]探究了室干过程中，松材VOCs的释放规律，发现释放的VOCs为醛类、萜烯类等共25 种化合物，其中释放最多的为醛类化合物，在木材干燥过程中，应对此排放进行重点管控。

卢东军等[13]以白椿木和樟子松为原材料，研究其在120～220 ℃（每次间隔20 ℃）热改性处理时释放的VOCs，并用气象色谱-质谱联用仪测定相对含量。结果表明：两个树种在热处理过程中释放VOCs类别相同，均为醇类、酸类等，但相对含量有所区别。张梦宁[14]利用TGA-FTIR与Py-GC/MS技术研究了杨木和杉木在120～300 ℃热解条件下的挥发物释放。结果表明：其热解释放的小分子气体为H2O、CH4、CO、CO2等，释放的VOCs为复杂有机物，且VOCs成分与含量随温度升高而略有不同。

目前红木家具市场出现的无伸缩缝紫檀红木家具，涉及紫檀木的高温热处理，有关紫檀木热处理VOCs的释放尚未见相关研究报道，为此本文对紫檀木热处理过程中释放的VOCs化学成分及其含量进行研究。

1 材料与方法

1.1 材料

檀香紫檀（Pterocarpus santalinus）由福建莆田仙游某红木家具厂提供。随机抽取不同的紫檀锯材，并在不同部位锯切，收集锯屑，再用高速万能粉碎机粉碎，筛选出粒径为120目的紫檀木粉样品。随后放入温度为103 ℃的烘箱中，干燥5 h，绝干后将其密封保存备用。

1.2 设备

高速万能粉碎机（FW-100，北京永光明医疗仪器有限公司）用于材料粉粹；热重-红外联用分析仪（TGA 8000-Frontier，美国PerkinElmer公司），用于材料热解特性分析，样品在热失重过程中挥发出的气体组分通过恒温输送管道（200～250 ℃）被传递到红外光谱检测仪中进行定量和定性分析[15]；热解-气质联用分析仪，由快速热解炉（CDS 5200，美国Chemical Data Systems公司）和气相色谱/质谱联用分析仪（7890B-5977B，美国Agilent公司）组成，用于研究热解反应[16]。

1.3 热重-红外联用（TGA-FTIR）试验

热解温度为120、160 、200、240、280、320 ℃（共6次试验），每次试样22 mg，TGA分析仪升温速率设为20 ℃/min，达到目标温度后保温30 min，整个热解过程在氮气保护下进行。FTIR分析仪的光谱范围为4 000～500 cm-1。通过热重分析仪分析紫檀失重规律以及热解速率，通过红外分析热解后产物的官能团。

1.4 热解-气质联用（Py-GC/MS）试验

热解温度为120、160、200、240、280、320 ℃（共6次试验），每次试样1 mg。Py升温速率设为20 ℃/ms，达到目标温度后保温一定时间。热解产物采用气相色谱-质谱在线分析。

GC工作条件：使用的色谱柱为 HP-5MS毛细管柱（30 m × 0.25 mm × 0.25 μm）；升温程序如表1所示，共计55 min；分流比为40∶1。MS工作条件为70 eV，离子源EI，离子源温度230 ℃，进样口温度250 ℃，接口温度280 ℃，四极杆温度150 ℃，全扫描模式，溶剂延迟3 min。

表1 柱箱升温程序Tab.1 Temperature program of column box

最后使用NIST2008谱库并结合有关文献，基于峰面积归一化法鉴定热解产物成分[17]，并计算热解产物各成分的相对含量。

2 结果与分析

2.1 热重-红外分析

2.1.1 紫檀热解过程中热失重规律分析

图1和图2所示分别为紫檀木粉在不同温度（120、160、200、240、280、320 ℃）下的热重（TG）和微商热重（DTG）曲线。由图1可知，温度对紫檀失重有非常大的影响，且与终了失重呈指数关系。120 ℃和160 ℃时失重较少，分别失重2.39%和3.87%；200 ℃时失重明显增加，失重6.42%；240 ℃失重显著增加，失重13.56%； 280 ℃急剧增加，失重27.17%，320 ℃时失重高达52.58%。木材改性热处理目的在于改善木材的尺寸稳定性和防腐性，故热处理温度不宜超过240 ℃，否则重量损失太大，木材力学性能会急剧下降。

图1 紫檀木粉热解的TG曲线Fig.1 TG curve of pyrolysis of pterocarpous powder

由图2可以看出，除120 ℃和160 ℃，整个热失重过程可分为三个阶段，即干燥阶段、快速失重阶段和缓慢失重阶段。

1）干燥阶段：温度范围为室温至120 ℃，DTG曲线在80 ℃出现一个平缓的失重峰（失重速率0.62～0.77 %/min）。绝大部分水分在80 ℃前后失去，极少数结合水和细胞腔吸附水在100 ℃以上失去[17]。

2）快速失重阶段：主要发生在200～320 ℃的温度范围内，从图2中可以看出，6个温度下快速失重阶段存在显著差异。其中，在160 ℃（失重速率0.07 %/min）、200 ℃（失重速率0.60 %/min）、240 ℃（失重速率1.57 %/min）时的试样失重速率远小于280 ℃（失重速率3.65 %/min）和320 ℃（失重速率5.78 %/min）时的试样失重速率。这主要是因为在热解反应的低温阶段，即160～240 ℃，半纤维素发生糖苷键断裂，因其含有丰富的支链，热稳定性差而极易断裂，分解产生大量CO2、CO等易挥发小分子气体。同时，纤维素和木质素在此条件下也开始分解。而当温度超过240 ℃时，在280、320 ℃高温阶段，除半纤维素降解加剧外，纤维素葡聚糖单元发生分解是失重的主要原因。

图2 紫檀木粉热解的DTG曲线Fig.2 DTG curve of pyrolysis of pterocarpous powder

3）慢速失重阶段：也就是热解过程中的保温阶段，部分没有反应完全的半纤维素、纤维素和木质素在这个阶段开始发生再降解[18]，重量损失速率趋于平缓。但此时，240～320 ℃时的失重速率还是会略大于干燥脱水阶段。

2.1.2 紫檀热解过程中FTIR分析

图3为紫檀木粉在不同热解温度下释放的产物3D-FTIR图。由图可以看出，随着温度升高，3D-FTIR图中各个峰高度显著增加，即吸光度明显增强，代表着热解产物逐渐增多。

图3 紫檀木粉在不同热解温度下释放的产物3D-FTIR图Fig.3 3D-FTIR of products released from pterocarpous powder during pyrolysis at different temperatures

图4为紫檀木粉在不同热解温度下最大失重峰处释放的产物2D-FTIR图，通过对特征吸收峰所对应的官能团判断紫檀的热解产物，发现紫檀热解的小分子挥发气体，主要为H2O、CH4、CO2、CO，其显著特征吸收带分别位于3 735、2 938、2 358、2 181、667 cm-1处，其中CO2有两条明显吸收带。

图4 紫檀木粉在不同热解温度下最大失重峰处释放的产物2D-FTIR图Fig.4 2D-FTIR of products released from pterocarpous powder at maximum weight loss peak during pyrolysis at different temperatures

1） —OH的伸缩振动：位于波数为4 000～3 400 cm-1处，代表性物质为水分子（H2O）。H2O的生成有两条途径，一是物质内部的游离水析出，二是热解过程中中间产物缩合缩聚反应生成，即脱羟基而来的水分子[19]。随着热解温度的升高，水分子含量增加，吸光度随之逐渐增加。

2）C—H键的伸缩振动：位于波数3 000～2 700 cm-1处，代表物质为CH4。CH4的形成主要是由于甲氧基（—OCH3）、甲基（CH3—）和亚甲基（—CH2—）的分解断裂[20]。随着热处理程度逐步提高，CH4生成和分布范围较广，含量逐渐增加，吸光度随之逐渐增加。

3）C==O键的伸缩振动：波数分别位于2 358 cm-1和667 cm-1处，代表物质为CO2气体。CO2的产生主要归因于与半纤维素葡萄糖醛酸单元相连的两个基团的分解，分别为C==O基团的脱羰反应和—COOH基团的脱羧反应[20]。随着热处理程度的逐步提高，CO2气体含量增加，且其生成量远高于其他3种热解气体，吸光度随之逐渐增加。

4）与CO2特征吸收带非常接近但不显著的吸收带来源于CO气体中C—O键的伸缩振动，其位于波数2 230～2 000 cm-1处。CO的释放可归因于醚键（C—O—C）和C==O键的断裂[21]。随着热处理程度的逐步提高，CO释放量增加，吸光度随之逐渐增加。

图5所示为紫檀木粉在不同热解温度下释放的产物吸光度变化。根据Lambert-Beer定律，吸光度大小可表示该物质的浓度高低，因此特征吸收峰的吸光度值若越高，对应物质的相对含量也就越高[22]。由图可得出以下结论：

图5 紫檀木粉在不同热解温度下释放的产物吸光度Fig.5 Absorbance of products released from pterocarpous powder during pyrolysis at different temperatures

1）各温度热解条件下均有H2O生成，随着热解温度的升高，H2O的产生可分为两个阶段，温度低于100 ℃时因木材本身所含水分的蒸发产生[23]；而较高温度时，则是由于与半纤维素中糖基相连的羟基断裂[24]，导致水分含量逐渐增加。

2）CO2的形成主要由C==O和—COOH官能团的裂解和重整引起。根据Yang等[25]的研究，半纤维素降解释放的CO2曲线有三个峰值，其中320 ℃时为最高，这可能是由于与半纤维素主链相连的C—C键和C—O键的断裂和脱落，导致半纤维素具有较高的热解反应活性[26]。另外，纤维素于300 ℃左右时发生脱羰基反应，开始降解生成CO2。随热处理程度的逐步提高，半纤维素和纤维素加速降解，从而导致CO2含量增加。

3）CO的产生主要是C—O—C和C==O的裂解所致，与CO2释放的情况类似。在图5c中可见，在较低热解温度下（30～130 ℃）， CO吸光度值几乎为0，说明CO不会在低温下生成，但随着热处理程度提高，CO含量增加，主要原因在于半纤维素的热解[18]。

4）CH4的形成主要由木材三大素中结构单元上的—OCH3、—CH3以及—CH2的断裂引起。且从图5d中可以看出，在低温条件下CH4未生成，随着温度升高至200 ℃，才逐渐产生。

2.2 热解-气质分析

基于前文对紫檀木粉在不同热解温度下的失重情况以及释放的小分子气体组分研究，使用Py-GC/MS对紫檀木粉在热解过程中释放的VOCs作具体成分和相对含量的分析测定。

表2 为检测得到的紫檀木粉在不同热解温度下释放的VOCs成分及其相对含量。可以看到，热解过程中紫檀所释放VOCs有将近40 种，主要为醇类、有机酸、酮类、酚类、酯类、醛类、烷烃类，其中醇类物质（66.0%～73.38%）的相对含量远高于其他种类。图6是其不同热解温度下的相对含量柱状图。

图6 紫檀木粉在不同热解温度下释放的VOCs相对含量柱状图Fig.6 Histogram of relative content of VOCs released from pterocarpous powder during pyrolysis at different temperatures

表2 紫檀木粉在不同热解温度下释放的VOCs成分及其相对含量Tab.2 Composition and relative content of VOCs released from pterocarpous powder during pyrolysis at different temperatures

（续表2）

1）醇类物质在低温阶段（240 ℃）前随着温度升高，相对含量增加但差异不大，到240 ℃时出现峰值73.38%；在240 ℃之后随温度增加释放量降低，320 ℃时释放量最少为66.00%。主要物质有桢楠醇、β-桉叶醇、α-桉叶醇、α-红没药醇、α-古巴烯-11-醇、全氢环丙烷[e]甘菊环-4,5,6-三醇,1,1,4,6-四甲基、β-亚柠檬酸乙醇、6-异丙烯基-4,8a-二甲基-1,2,3,5,6,7,8,8a-八氢萘-2-醇等。但α-古巴烯-11-醇、α-桉叶醇、α-红没药醇等与纤维素、半纤维素、木质素结构单元明显不同，属于挥发油中的萜类物质，这和檀香紫檀心材苯醇抽提物的主要成分相符[27]。

2）有机酸类从120 ℃升高至200 ℃范围内，含量下降，从200 ℃到280 ℃范围内，有机酸含量又有所增加。整个过程中，在120 ℃时有机酸含量出现峰值为14.65%，在200 ℃释放量最少为7.97%，所有热解温度下都检测到了正十六烷酸以及正十八烷酸，而正十二烷酸相对含量较少。

3）温度对酮类物质相对含量的影响无明显规律，但总体差异不大，在320 ℃时出现峰值7.49%，主要物质有桔利酮、假虎刺酮、4a,8b,10b,11a四甲基双环[6.3.0]十一碳-1-烯-5-酮、2,3,3-三甲基-2-(3-甲基丁烷基-1,3-二烯基)-6-亚甲基环己酮等。

4）温度对酚类物质相对含量的影响无明显规律，120、160、200、240 ℃这4 个温度下酚类物质含量相差不大，280 ℃时释放量骤减为1.82%，320 ℃时出现峰值，为3.24%，主要物质有3-甲氧基苯酚和2-甲氧基对苯二酚，均为含甲氧基的酚类化合物，通过木质素结构单元中C—C 键和β-O-4，α-O-4 醚键的裂解而来[18]。

5）酯类物质和醛类物质的相对含量非常少，且都只有一种物质，分别为十八烷酸甲酯和3-甲氧基-4-[3-氧代-3-(吡咯烷-1-基)丙氧基]苯甲醛。

6）烷烃物质相对含量大致随温度增加有所下降，在160 ℃时出现峰值2.15%，在240 ℃释放含量最少为0.71%，主要物质为正二十七烷。