短链全氟化合物污染现状研究

翟树玉 李廷玉 刘洋 梁金龙 刘子源 龚晓龙 鲍佳

（沈阳工业大学环境与化学工程学院，辽宁沈阳 110870）

1 引言

全氟化合物（Perfluorinated substances，PFASs）是一种广泛分布于环境中的持久性有机污染物（POPs），其碳链上的每个氢原子都被氟原子取代，分子结构头端是亲水型官能团，尾部是疏水、疏油型全氟烷烃链［1］。由于具有较好的稳定性、抗降解性和疏水疏油性，自20 世纪50 年代起，PFASs 便被广泛应用于镀铬、泡沫灭火剂和食品包装纸等工业生产和商业产品中［2-3］。但因具有环境持久性、生物累积性和多种毒性，长链PFASs（C8-C14）及其钠盐和铵盐被列入欧盟监管物质候选清单［4］。随着长链PFASs的禁用，少于8 个碳原子的短链全氟羧酸（PFCAs）和少于7 个碳原子的短链全氟磺酸（PFSAs）作为替代品被大量生产和使用。

然而，短链PFASs 具有较强的极性和环境持久性，很难通过环境中的吸附过程或水处理过程被去除，可长期在水体中迁移流动，并可通过地表水、地下水及其他自然和城市水系统运输到饮用水中，因此这类化合物可被归为持久/高迁移性有机化合物（PMOCs）［5-7］。同时，短链PFASs 仍然具有生物累积性和多种毒性，且其可通过饮食、呼吸等多种方式影响生物及人体健康。近年来，短链PFASs 已在全世界范围内的各类环境介质和生物体内陆续被检出，甚至在极地冰川中以及南北极的生命体中也有它们的存在［8］。因此，有必要对短链PFASs 在各种环境介质中的污染现状及其健康风险进行研究。本文综述了短链PFASs 在水体、大气、土壤中的污染现状及其对生物和人体的影响，以期为今后短链PFASs 污染调查和治理研究提供参考。

2 不同环境介质中短链PFASs 污染现状

2.1 水体中短链PFASs 污染现状

2.1.1 地表水和地下水中短链PFASs 污染现状

短链PFASs 具有较强的水溶性和迁移性，因此天然水体是其在自然界中存在的主要场所。而地表水与地下水是水资源的主要组成部分，二者之间的转化构成了陆地水循环过程的重要环节，在地表水与地下水转换的过程中，短链PFASs 便会随之转移［9］。因此，短链PFASs 广泛存在于地表水和地下水中。研究发现，短链PFASs 在进入水环境后可以通过大洋水体或以海洋微表层大气气溶胶作为载体，随洋流运动迁移到偏远的南极北极地区［10］。在日本、美国等多个国家的地表水中均可检测到不同浓度的短链PFASs，如全氟丁酸（PFBA）、全氟戊酸（PFPeA）、全氟己酸（PFHxA）、全氟庚酸（PFHpA）、全氟丁烷磺酸（PFBS）、全氟己烷磺酸（PFHxS）［11-12］。

在我国地表水的相关调查研究中，陈舒［13］对我国东部地区地表水进行分析发现，ΣPFASs 浓度为7.0～489.1 ng/L，均值为77.1 ng/L，主要污染物为全氟辛酸（PFOA）、PFHxA、PFBA。此外，研究发现，我国无论是南方还是北方河流都受到了短链PFASs 的污染。如汤家喜等［14］对比2011 年和2016 年的阜新细河研究数据发现，全氟辛烷磺酸（PFOS）与PFOA的检出率明显降低，而PFBS 却成为主要检出物质，且检出率达到80%以上。此外，在我国地下水的相关调查研究中，Bao 等［15］对比了2009 年和2017 年的研究数据发现，2009 年我国氟化工厂周边地下水的主要污染物PFOA 和PFBS最大浓度分别为524ng/L与872 ng/L，而2017 年其浓度分别约为2009 年的5 倍和24 倍。高杰等［12］对比了北京、辽宁等不同地区的研究数据发现，两地的地下水PFASs 污染水平都很接近，PFASs（C4-C8）的检出率多在70%以上。这也说明，短链PFASs 对自然水体的污染范围很广，污染水平很高且逐年提升。

2.1.2 城市水体中短链PFASs 污染现状

由于短链PFASs 的大量使用可引起水污染和水循环圈内累积，同时地表水与地下水是人类生活用水和其他生物用水的重要来源，因此除了在各类自然水体中存在之外，人们的生活区域也遭受着短链PFASs 的危害。如陈舒［13］对我国东部14 个不同地区的自来水进行PFASs 污染调查发现，PFOA，PFBA 等9 种PFASs 在所有样品中均被检出，并且研究发现，受PFASs 危害程度与该区域的工业化程度、人口密度和人均GDP 之间有适度的正相关性［16］。同时，在饮用水调查中，Bao 等［17］对辽宁省阜新市某化学工业园区周边地下饮用水的污染情况进行调查发现，其存在PFBS 污染。

此外，目前普遍认为城市污水处理厂是PFASs的主要污染源之一。含有PFASs 的产品大量使用及其工业污水进入城市污水处理厂，处理后的污水仍含有大量的PFASs，排放后导致自然水体受到污染。Custer 等［18］研究多种PFASs 在城市污水处理厂不同工艺的浓度变化发现，经生物处理后的污水中PFHxA 浓度降低，PFOA 浓度几乎没有变化，而PFOS 浓度却增加。宋涛等［19］分析发现，沈阳市2 个污水处理厂污泥均检测出有短链PFASs 的存在。这是由于PFASs 的去除主要靠活性污泥的吸附作用，而各生物处理工艺与PFASs 去除的相关性不大，且去除效率较低。这说明传统的工业污水处理技术对PFASs 的去除效果十分有限，若想控制出水中PFASs 的含量，需要进一步改善污水处理工艺。

2.2 大气中短链PFASs 污染现状

大气扩散是PFASs 在全世界范围内污染扩散的一个重要原因。PFASs 可与大气气溶胶和颗粒物直接结合进行远距离迁移，而短链PFASs 的蒸气压较高，比长链更易从地表水等环境介质中进入大气，并在短时间内随大气进行远距离传输［20］。其次具有较强挥发性的全氟化合物前体物质（PFCPs）能以蒸气的形式进入大气环境，并通过大气传输长距离迁移至世界各地甚至极地，并在传输的过程中发生氧化，生成PFASs 沉降下来［21］。

目前，世界范围的大气颗粒物均被检测出短链PFASs。Chen 等［22］发现辽宁省阜新市某化工园区周边大气中存在15 种PFASs，ΣPFASs 含量为1 400±3 000 pg/m3，PFPeA，PFHxA，PFOA，PFOS 等检出率均高于70%，这与C4-C8 的PFASs 广泛使用有关。此外，城镇地区具有较高的人口密度和密集的工业活动，因此被认为是大气中PFASs 的重要来源地区。如对深圳市大气中的PFASs 调查时发现，主要污染物为PFPeA 和PFOA［23］。而在时间上，不同季节对大气中PFASs 的含量有着不同的影响，PFCPs 在夏季具有更强的长距离的迁移潜力，而冬季逆温现象较强，大气环境趋于稳定，使近地面的污染物不易扩散转移，迁移能力受到制约［24］。在天气上，研究发现PFASs 的浓度和PM2.5有关，且两者呈正相关，这也预示着雾霾天时人们更易受到来自PFASs 的健康风险。

2.3 土壤中短链PFASs 污染现状

由于水体与大气中的PFASs 可经过雨、雪以及其他干湿沉降等途径进入土壤之中，同时土壤中的PFASs 又可以通过扩散、挥发、淋溶和地表径流等方式向地表水、地下水和大气迁移。因此，土壤是PFASs 潜在的长期环境污染源［25］。目前，短链PFASs 的污染问题已经广泛存在于我国许多地区的各类土壤中，无论是工厂、农田还是偏远地区的土壤都可以检测到短链PFASs 的存在。如丁达等［26］对南京某化工园区周边的15 个土壤样品进行检测时发现，短链PFASs（C4-C7）含量较高，特别是PFBA和PFPeA，其含量范围达到了15.9～117.1 ng/g 和8.9～86.6 ng/g，其二者之和占PFASs 总含量的89.1%～95.3%。樊芮君等［25］对泸州市古蔺县农田土壤采样分析时发现8 种PFASs，其平均质量浓度为PFDA（全氟癸酸1.039 ng/g）＞PFHxA（0.453 ng/g）＞PFBS（0.37 ng/g）＞PFHpA（0.362 ng/g）＞PFOS（0.25 ng/g）＞PFBA（0.177 ng/g）＞PFOA（0.057 ng/g）＞PFPeA（0.03 ng/g）。而温祥洁等［27］在对青藏高原东北部地区检测时也发现，PFBA 的含量最高（平均值为0.164 ng/g）。此外，研究发现固体废弃物也是土壤中PFASs 的重要来源，在广州和深圳两处垃圾填埋场渗滤液中均检测出高浓度PFASs，总浓度分别为735.4 ng/L 和338.2 ng/L［28］。

3 短链PFASs 在生物体的存在与影响

3.1 短链PFASs 对人体健康风险影响

目前短链PFASs 毒性尚未得到足够的重视，但是它们对于人体造成的伤害却不容小觑。人体主要通过3 种途径接触短链PFASs，分别是直接吸入、食物链循环和饮水暴露，其中食物链摄取是主要途径之一。环境介质中的PFASs 进入动物体内，会发生生物蓄积作用并通过食物链被逐级放大，最终在人体内富集产生生物毒性。流行病学研究表明，人类甲状腺疾病、高胆固醇、溃疡性结肠炎、肾癌、睾丸癌和妊娠高血压的高发病率都可能与PFASs 有关［29］。重要的是，若母亲孕期长时间暴露在短链PFASs 环境中，胎儿在胚乳期易受外界PFASs 影响，使婴儿的体重指数下降，心理发育水平降低［30］。此外，有实验人员运用LC-MS/MS 对一些婴幼儿的乳粉进行检测，发现其含有0.10 μg/kg 的PFOA 和1.00 μg/kg 的PFOS［31］。

3.2 短链PFASs 对其他生物健康风险影响

短链PFASs 不仅对人体有持久性危害，也对水生、陆生动植物和土壤微生物有不良影响。短链PFASs 水溶性强，泥水分配比小，易于随着水流迁移。若水生生物摄入了含有短链PFASs 的水源，将导致其体内各种酶的产量降低，进而致使大量生理反应无法进行，严重时可使生物死亡［32］。同时，在一定浓度的短链PFASs 浓度下，水生植物会出现植物生长速度减缓、叶片枯萎的现象，对氧的吸收方式也从主动吸收变为被动吸收，从而造成植物的死亡［33］。此外，对于陆生植物，PFASs 的摄入将使根茎中的Cu 含量和茎叶中的Ca 含量均发生降低，进而致使植株褪色，茎叶大量脱落。同时，食草动物的食物来源将不断减少且体内缺乏该有的营养物质，并且随着生物链的累积放大，陆生大型动物体内将含有大量PFASs，这不仅危害动物本身的健康、繁衍和寿命，也将使相应动物制品的PFASs 含量增多，进而对人体产生影响。值得注意的是，PFASs 也会使土壤中微生物的多样性持续降低，并使土壤微生物的代谢能力受到一定程度的抑制，从而对土壤的生态服务功能造成不利影响［34］。因此，目前有必要探索PFASs对各类环境介质的污染现状，以期为今后的污染调查和治理提供一定的科学依据。

4 结语

本文通过探究短链PFASs 在各类环境介质中的污染现状及对生物、人体的影响发现，短链PFASs 广泛存在于全球各类水体中，并在大气—水—土壤中形成了稳定的循环；此外，各种水生、陆生动植物也受到不同程度的PFASs 污染，从而对人体健康造成不同程度的影响。因此，有必要针对不同环境介质选用不同的处理技术，并着重观察水体短链PFASs 污染情况。同时，污水处理厂和垃圾填埋场是PFASs 的主要来源，需要进一步改善污水处理和垃圾处理的相关工艺。