锐钛矿TiO2定向晶面上碳掺杂及可见光光催化性能

李佳木，刘 岗，左智强，房均怡，刘译蔚，李佳宁＊

（1.内蒙古自治区市场监督管理审评查验中心，内蒙古 呼和浩特 010050；2.江南大学，江苏 无锡 214000；3.内蒙古工业大学化工学院，内蒙古 呼和浩特 010050）

TiO2由于其低价无毒、资源丰富，并具有良好的热稳定性和化学稳定性，被认为是最具实用化前景的光催化剂[1]。光催化过程，可以将光能转变为化学能，由光激发产生的电子-空穴对，生成的高活性自由基，具有超强的氧化还原反应活性，可以在温和的反应条件下（常温、常压、光照），无选择性地分解多种难降解有机污染物，甚至可以分解水制得氢气这一清洁能源。但由于TiO2的禁带较宽，只能用紫外光激发，不能有效地利用可见光；另外，TiO2较高的光生电子-空穴复合率，导致了较低的量子效率，这极大地限制了TiO2光催化剂的实用化[2]。

锐钛矿TiO2是具有（110）、（001）、（010）、（101）晶面的硅氧八面体结构，具有不同表面原子结构的不同晶面在光催化方面可能展现出不同的能力。因此，研究具有特定晶面的TiO2晶体，在TiO2的许多应用中非常重要。晶面能级的高低直接影响TiO2多晶的活性，在锐钛矿晶体中，表面能级的顺序遵循为（110）＞（001）＞（100）＞（101），分别对应表面能1.09、0.90、0.53和0.44 J/m-2。（001）晶面的表面能为0.90J/m-2比（110）晶面的1.09 J/m-2略低，而都高于其他晶面。由于形成的高能晶面在热力学上不稳定，温度降低后迅速形成高稳定（101）晶面，也就是常见的硅氧八面体的结构。另一方面，一些学者从理论上预测了（001）高能晶面的锐钛矿TiO2有着可持续发展的前景，比如在降解水和染料分子的锚定。这些特性对于太阳能光催化降解水和染料敏化太阳能电池（DSSCs）非常重要。其中（001）晶面的光催化活性要优于其他三个晶面。早在1998年Vittadini等学者就提出了水可以在（001）晶面上发生解离吸附[3]，这些性质对于太阳能光催化水分解非常重要，自那时以来，具有优势（001）面的锐钛矿晶体的合成经历了爆炸性增长，随之对暴露（001）晶面的锐钛矿二氧化钛的光催化性能的研究就层出不穷了。

1 （001）晶面锐钛矿TiO2的性质

通过光催化机理，我们得知只有当入射光的能量大于TiO2的带隙的时候，TiO2中价带的电子才能被激发转移到导带，从而留下氧化性高的电子空穴。然后，光生电子和空穴可以与吸附在TiO2表面的化学物质或材料表面附近的物质发生反应，从而诱发氧化还原反应或电荷转移反应。独特的是，锐钛矿型TiO2中的光生电子和空穴位置也取决于晶面，其中空穴更倾向于位于（001）晶面上，同时光生电子位于（101）晶面上，从而实现选择性的光生空穴或电荷转移反应[4]。另外，由于其导带边位置比较高，在反应中可以产生更强的还原性电子，在整个过程中使得吸附在TiO2表面上的物质得以顺利的进行光催化反应。因此，TiO2表面根据对光的吸收性不同，可以在特定晶面上选择性的发生氧化和还原反应。

Sofianou[5]等人通过水热法制备的（001）晶面锐钛矿纳米颗粒，放置在20cm2的模具中压实，然后在紫外灯下辐照3天，以去除表面残留的有机物和其他杂质，光催化还原一氧化氮（NO）和乙醛（CH3CHO）气体，与其他晶面相比，（001）晶面锐钛矿TiO2具有更高的催化活性，在（001）晶面上，NO降解的速率比较缓慢，相反，乙醛在（101）晶面上的降解速率比较快。如前所述，在锐钛矿型TiO2中光生电子激发到（101）晶面上，光生空穴则移动到（001）晶面，说明不同晶面对光生电子和空穴的选择性不同。在（101）晶面上，光生电子通过产生离子（O2-）引发氧化反应，对还原性气体一氧化氮（NO）进行降解，同时，（001）晶面上的光生空穴通过产生羟基自由基（OH-）、超氧自由基（·O2-）和过氧化物（H2O2）自由基，诱发还原反应。

2 （001）晶面锐钛矿TiO2的应用

2.1 光催化

光催化具有四个重要的应用领域，即污染物的降解，水的分解，CO2的还原和有机合成，以TiO2为基底光催化剂在所有四个方面均有广泛的应用。

Liu等人实验结果表明，由面积约20%的（001）晶面的锐钛矿型多面体中空微球，在可控的光催化选择性下，可以有效的降解偶氮染料[6]。与亚甲基蓝（MB）相比，由F-产生（001）晶面可优先降解甲基橙（MO）。此外，可以通过增加表面F-的浓度来进一步调节光催化选择性的程度，这表明表面原子结构在影响光催化选择性中起到了关键作用。

2.2 太阳能电池

许多研究使用具有（001）主晶面的锐钛矿TiO2晶体来制造染料敏化太阳能电池（DSSCs）的光阳极，这些晶体可用作活性层，散射层或两者皆可。这些结果大多数表明，与P25光阳极相比，由具有（001）主晶面的晶体组成的光阳极在改善能量转换效率方面具有明显的优势。到目前为止，使用这种基于锐钛矿的光阳极获得的最高总转换效率为8.49%[7]。通常将光阳极中具有（001）主晶面的锐钛矿晶体的性能优势解释为延迟电子重组，染料高吸附能力以及与锐钛矿（001）晶面的光散射效应的协同效应。根据具有（001）主晶面的晶体制成的光阳极的开路电压衰减和瞬态收率衰减的比较，结果表明，前者的电荷复合动力学较慢，其根源可能是染料在（001）晶面上的吸附方式更有利于电子转移[8]。

2.3 锂电池

TiO2晶体已经被作为锂离子电池中一种典型的安全阳极材料来使用，其工作电压高于1 V，该电压高于大多数类型的电解质或溶剂还原的电势。在过去的几十年，已经进行了许多项研究，通过以控制粒径，结晶度和形态，掺杂其他物质（特别是高导电性物质）可在高充放电速率下实现锂的提取/插入性能。Sun人理论上预测使用较小的能量壁垒（1.33 eV vs 2.73 eV）的Li+插入锐钛矿（001）晶面时，影响其速度主要因素是表面的插入要比本体（0.35-0.65 eV）扩散大的多[9]。实验结果进一步证明，由具有约80%（001）晶面面积的锐钛矿TiO2纳米片制成的阳极，与具有约98%（101）晶面面积的锐钛矿TiO2八面体纳米晶体相比，具有更高的锂存储率。

3 碳掺杂改性（001）晶面TiO2的光催化性能

就光催化过程而言，具有（001）优势晶面的TiO2晶体与普通TiO2晶体一样，几乎没有可见光吸收，这是因为它们的带隙大（锐钛矿为3.2eV；金红石为3.0eV；板钛矿为3.2eV），并且光激发的载流子迅速复合。因此，需要改进具有（001）优势晶面的TiO2的电子结构，以充分吸收可见光并促进其光激发载流子的分离和表面转移。改变宽带隙半导体的电子结构的广泛使用的策略是掺入杂原子，即掺杂，掺杂在一般TiO2晶体的能带结构修饰中显示出诱人的潜力。但是，对于具有（001）优势晶面的TiO2晶体，掺杂的挑战是如何在晶体中引入掺杂组分，而不破坏（001）晶面生长所需的生长环境。

Liu[10]等人开发了一种独特的水热路线，可以制备碳等非金属元素掺杂的具有（001）优势晶面的TiO2，而不对其（001）面形成造成破坏。他们以一类同时含有Ti和掺杂剂的化合物TiX（X=非金属掺杂剂）作为前驱物进行水热反应，反应过程中掺杂组分原位的掺入TiO2的晶格，同时形成优势的（001）面。按照这一思路，他们通过在HF水溶液中对TiN晶体进行水热处理制备了N掺杂的TiO2微米片，该微米片具有优势的（001）面，氮掺杂使其呈现黄色，UV-Vis DRS光谱显示该样品在400nm～570nm区域具有的附加可见光吸收带。可见光吸收的起源与氮掺杂剂形成的带隙中的局域电子态有关。负载了Pt助催化剂的N掺杂的锐钛矿微米片可以在可见光下从水和甲醇的混合物中光催化生成氢。

纳米结构的碳质材料（例如碳纤维，活性炭，无定形碳和碳纳米管）经常被用来改性TiO2，以提高光催化性能。碳材料在增强光催化性能中的作用一般可描述如下：一是由于碳可以导电，能充当电子传导媒介或受体，捕获来自半导体光催化剂的光诱导电子，从而改善电荷分离。二是碳物种的引入可以改善催化剂的比表面积。三是碳纤维，碳纳米管和石墨烯等碳材料可以用作支撑物，在晶体生长的过程中阻止半导体颗粒的聚集。最后，碳材料的引入还可以增强对入射光的吸收。

Li[11]等人通过水热法合成了具有暴露（001）晶面的碳包覆的TiO2纳米片的介孔微球。在典型的合成方法中，将1g葡萄糖溶解在30mL蒸馏水中，然后在剧烈搅拌下加入2mL钛酸四丁酯，直到形成白色悬浮液。随后，加入0.235mL的40%（质量比）的HF。将所得溶液在180℃下水热处理12h。通过在550℃煅烧除去残留的葡萄糖衍生的碳质物质。水热反应中添加葡萄糖导致碳纳米材料TiO2形成微球，并且，该微球是由暴露（001）晶面的纳米片组成，在降解亚甲基蓝的过程中，复合微球材料中含碳物质显著拓展了催化剂的光吸收范围，增强了样品的吸附性和光催化活性。

石墨烯因其独特的物理化学和机械特性（例如大表面积，良好的柔韧性，优异的电子导电性和高化学稳定性）在科技界引起了全球关注[12]。许多研究人员证实，与TiO2复合后，石墨烯可以降低光或电化学产生的电子-空穴对的复合速率。2012年，Wang等人报道了使用TiF4，氧化石墨烯（GO）和1-丁醇为原料，通过水热法制备石墨烯改性的均匀TiO2纳米片[13]。在实验过程中以TiF4为钛源，GO充当模板，1-丁醇为（001）面的稳定剂，并促进了氧化石墨烯的分散，通过控制各种工艺参数，在催化剂表面生成具有纳米空间的微晶。

虽然在碳掺杂TiO2方向已经报道了很多有价值的研究，但是依然存在一些值得深入探讨的问题。我们在前期研究中发现[14]，碳掺杂是在C-C键形成的碳骨架基础上，复合一大类含碳、氧的官能团，比如碳酸根、羰基、羧基、酯基等，形成一种存在于TiO2晶格间隙和/或表面的无定形相，无固定的分子结构，这种碳掺杂形式主要作用是减小TiO2的禁带宽度。再者，减小TiO2禁带宽度存在三种情况：一是提升其价带顶位置，使其变的“更负”；二是降低导带底位置，使其变的“更正”；三是前两者的综合，即同时提升价带顶和降低导带底。具体是哪种情况，也与催化剂的应用目标密切相关。比如说，若用于光催化降解，那么最好采取降低导带底的方式减小禁带宽度，因为价带顶的升高会导致光生空穴氧化能力的降低，不易获得较高的降解效率；若想用于光解水制氢，就应采取提升价带顶的方式减小禁带宽度，以维持TiO2导带底合适的位置，通过光生电子还原氢离子产生氢气。这两种不同的能带调控策略，可能导致完全不同的材料光催化性能表现：如果一个掺杂TiO2催化剂降解性能很好，那它的产氢性能可能较差；反之，如果产氢性能很好，那降解性能可能较差。所以，可根据催化剂的应用范围，选择不同的碳掺杂来调控TiO2能带结构。

4 结语

本文列举了若干锐钛矿TiO2定向晶面碳掺杂催化剂的可见光光催化性能，与其他元素的掺杂相比，TiO2的碳掺杂有一些独特的优势。碳源丰富；掺杂形式、功能多样；性能稳定。也可形成多类型的碳掺杂，包括表层碳、氧位取代碳、类碳酸根碳、类石墨碳等。但究竟是哪一种基团和结构起到了关键作用；或者是几种基团和结构的协同作用导致了TiO2带隙的减小；对于制氢、降解或CO2的还原不同光催化目标，选择相应的碳掺杂来调控TiO2导带和价带位置等一系列问题，本文作者将通过实验结果和表征数据的分析进行下一步深入研究。