陶瓷绝热防腐涂层耐腐蚀性仿真

陈昌启，阿达依·谢尔亚孜旦，朱习栋

(新疆大学机械工程学院，新疆 乌鲁木齐 830047)

1 引言

金属材料在国民建设中有着不可替代的重要地位，被广泛应用到各个领域，如石油、化工、航天以及海洋等领域[1]。但是金属材料在使用过程中也存在一定弊端，具有比较差的耐磨损性和耐腐蚀性，限制了在很多行业内的发展，同时材料的失效，不仅会浪费大量的资源和财产，还有可能发生比较严重的安全事故[2]。而相对于金属材料，陶瓷涂层具有耐腐蚀、耐高温和耐磨损等优势，将金属零件表面镀上一层陶瓷绝热防腐涂层，扩展金属材料在特殊领域的应用[3]。对陶瓷绝热防腐涂层耐腐蚀性能进行数值仿真研究，为发展低成本和低能耗的陶瓷绝热防腐涂层技术提供有力的技术支持，从而打破金属材料应用的局限性，形成具有自主知识产权的陶瓷绝热防腐涂层技术，这对陶瓷绝热防腐涂层的实际生产价值具有重要影响意义。

黄华栋等人[4]提出了一种基于碳纳米管和石墨烯组合的氧化铝陶瓷涂层，为了验证陶瓷涂层的性能，对氧化铝陶瓷涂层进行耐腐蚀性的实验研究，结果表明，添加了0.3#石墨烯和0.3%的碳纳米管的复合氧化铝陶瓷涂层的抗腐蚀性和耐高温性能最好，电流的密度有明显的下降趋势，从2.250×10-6A/cm2下降到1.236×10-6A/cm2，电阻会有明显的提高，从11588Ω提高到29079Ω。通过对微观结构的研究表明，相对于纯的氧化铝涂层，添加了碳纳米管和石墨烯组合的氧化铝涂层具有更高的密度，可以对原材料本身起到保护作用。曾娣平等人[5]通过在合金表面添加复合陶瓷涂层，提高对Al-Zn-Mg-Cu合金零件的抗腐蚀性能，其原理是通过在硅酸盐电解液中增加钼酸根离子，通过X射线对其进行化学分解，通过X射线和电子显微镜分析复合涂层的组成形式，分析影响Al-Zn-Mg-Cu合金零件抗氧化性能的主要因素，经过化学实验进行验证，结果表明，当向合金表面涂层的电解液中加入5g/L的钼酸盐时，复合陶瓷涂层的腐蚀速率会明显降低，呈现出最好的抗腐蚀性能。

基于以上研究，本文对陶瓷绝热防腐涂层的耐腐蚀性能进行数值模拟研究，从而确定影响陶瓷绝热防腐涂层耐腐蚀性能的因素。

2 实验部分

2.1 实验材料

陶瓷绝热防腐涂层的耐腐蚀性能在数值模拟过程中，所用到的实验材料如表1所示。

表1 实验材料

2.2 实验设备

数值模拟过程中，相关的实验设备如表2所示。

表2 实验设备

2.3 制备陶瓷绝热防腐涂层

将陶瓷粉末与GO-Al2O3粉末按照一定比例进行混合，利用行星式球磨机对混合样品进行球磨处理[6]，得到玛瑙材料的小球，根据混合粉末的重量确定小球的数量，将小球数量与材料的比例设置为2：1。混合粉末在研磨处理过程中，研磨时间设置为6小时，并且每经过2小时就转换一次方向，球磨处理之后，将样品放置一段时间。取一定量的胶黏剂与充分研磨后的粉末均匀混合，利用磁力搅拌机处理2小时之后[7]，使得GO-Al2O3与胶黏剂充分反应，排除化学反应产生的二氧化碳和水，避免后期的固化加热处理出现空洞，其中陶瓷粉末与胶黏剂的混合比例如表3所示。

表3 陶瓷粉末与胶黏剂的混合比例

采用刮涂的方式将陶瓷绝热防腐涂层浆料覆盖在金属基体表面[8]，发现浆料的厚度对陶瓷绝热防腐涂层的耐腐蚀性能具有重要作用，为了制备厚度相同的陶瓷绝热防腐涂层，避免厚度因素影响陶瓷绝热防腐涂层的耐腐蚀性能，将样品的厚度设置为0.24mm。

由于本文使用的磷酸二氢铝胶黏剂属于酸性黏结剂[9]，在这种pH环境下，陶瓷绝热防腐涂层固化时会涉及以下金属氧化物的溶解，即

(1)

陶瓷绝热防腐涂层耐腐蚀性能数值模拟采用的金属氧化物是Al2O3和ZnO。

随着固化反应的进一步发生，化学反应环境的酸性逐渐减弱，导致金属氧化物在溶解过程中发生变化

(2)

由于Al2O3属于两性氧化物[10]，在碱性条件下仍然可以继续发生溶解反应，那么溶解方程表示为

(3)

当ZnO与胶黏剂发生化学反应时，ZnO会先变成氢氧化物，然后会发生一系列酸碱反应，形成酸性的磷酸盐产物，即

ZnO→Zn(OH)2→Zn(H2PO4)2

→ZnHPO4→Zn3(PO4)2

(4)

在固化反应的初期阶段，胶黏剂处于酸性环境下，其pH值比较低，使得Al2O3和ZnO与胶黏剂的反应速度加快，从而增大了其溶解度，继续进行固化反应后，混合材料的pH值会逐渐升高，导致其溶解度越来越低，化学反应速率变得越来越慢甚至停止[11]。因此，在固化反应过程中，需要加热处理陶瓷绝热防腐涂层体系，确保Al2O3和ZnO始终处于较高的溶解度下，促进固化反应的进一步发生，最终成功制备陶瓷绝热防腐涂层。

2.4 电化学试验

电化学阻抗谱：给陶瓷绝热防腐涂层添加一个频率不同的正弦波干扰信号，并通过首次陶瓷绝热防腐涂层系统的响应信号，并对其进行数据分析[12]，从而得到陶瓷绝热防腐涂层系统的电化学信息。采用这种测量方法对涂层系统本身的影响较小，不会对涂层造成破坏，可以多次进行反复测量[13]。电化学抗阻法对陶瓷绝热防腐涂层系统的正弦波干扰信号，通常表示为

H(u)=H′(u)+fH″(u)

(5)

其中，H′(u)和H″(u)分别为电化学阻抗的实部和虚部，u为角频率，f为阻抗的单位。

利用ZSimpWin软件对上述得到的数据进行拟合分析，分析出陶瓷绝热防腐涂层系统的不同电化学谱图，目前，电化学阻抗法是研究陶瓷绝热防腐涂层耐腐蚀性能的重要方法之一。

在电化学实验中，利用电化学工作站，对陶瓷绝热防腐涂层的耐腐蚀性能进行测试[14]。具体如下：电化学实验的电机主要采用陶瓷绝热防腐涂层的样品，本身不含金属基体，辅助的电极则采用氯化银电极。在进行电化学试验前，将陶瓷绝热防腐涂层的样品浸泡在2.5wt.% NaCl 溶液中，试验中，电解液为2.5wt.% NaCl 溶液，每个防腐涂层耐腐蚀性的有效面积为1cm2，将三电极测试体系与电化学试验工作站进行连接，具体方式如图1所示。

图1 电化学工作站连接示意图

陶瓷绝热防腐涂层的极化曲线测量范围在-0.4-0.8V之间，正弦波干扰信号的幅值为10mV/s，扫描的速率控制在3mV/s内[15]。为了保证试验结果的准确性，对每个陶瓷绝热防腐涂层进行三次试验，最后对试验数据进行综合处理分析，得到最终结果。

3 结果分析

为了对电化学试验的陶瓷绝热防腐涂层的耐腐蚀性能进行分析，利用极化曲线法对不同试验进行研究。陶瓷绝热防腐涂层内含有0.3wt.%、0.6wt.% 和0.9wt.% GO-Al2O3的极化曲线如图2所示。耐腐蚀性能的计算公式为：

(6)

其中，Icoor，b和Icoor，i分别表示没有陶瓷绝热防腐涂层的电流密度和含有陶瓷绝热防腐涂层的电流密度。

图2 陶瓷绝热防腐涂层的极化曲线

根据图2的极化曲线，得到了陶瓷绝热防腐涂层在反应过程中的极化参数，如表4所示。

表4 陶瓷绝热防腐涂层的极化参数

从表4中可以看出，纯金属基体的腐蚀电位约为-0.147V，此时腐蚀电流的密度约为2.429e-004 (A/cm2)。添加了陶瓷绝热防腐涂层后的耐腐蚀性能分别为0.074V和1.067e-004(A/cm2)。这一结果可以说明金属表面覆盖陶瓷绝热防腐涂层具有良好的耐腐蚀性能。此外，随着GO-Al2O3含量的增加，陶瓷涂层的腐蚀电位和耐腐蚀效率都会有所变化，从0.074V、58.47%增加到含有0.9wt.%GO-Al2O3的0.216V和92.17%。

从上述实验结果可以看出，添加GO-Al2O3后，陶瓷绝热防腐涂层的耐腐蚀性能明显提高，具有更好的耐腐蚀性能数值，陶瓷绝热防腐涂层的耐腐蚀性能会随着GO-Al2O3的增加而增强，当陶瓷绝热防腐涂层内含有0.9 wt.% GO-Al2O3复合材料时，此时的耐腐蚀性能数值最佳，说明此时的耐腐蚀性最好。其主要原因为，GO-Al2O3可以提高涂层的分散性，并通过粘合剂使涂层本身的密度增加。其次，陶瓷绝热防腐涂层凭借着特殊的结构，在物理屏障功能方面有良好表现，可以阻碍腐蚀物质的介入，从而提高了涂层的耐腐蚀性能。

为了进一步研究陶瓷绝热防腐涂层耐腐蚀性能数值，对不同的添加GO-Al2O3的陶瓷绝热防腐涂层的 EIS 结果进行测试，结果如图3所示。

图3 不同GO-Al2O3含量陶瓷绝热防腐涂层的EIS结果

在图3(a)中可以看出，分别对陶瓷绝热防腐涂层的高频和低频进行实验，保证腐蚀介质有充足的时间渗透到基体内，并测量涂层表面的耐腐蚀性能数值。通常在陶瓷绝热防腐涂层中，结合Nyquist图可以看出，曲线圆弧的半径越大，涂层的阻抗值就越大，说明此时的耐腐蚀性能数值良好，和前面的曲线结果保持一致，说明陶瓷绝热防腐涂层充分发挥了耐腐蚀性能，充分阻止了腐蚀物的扩展，实现了涂层抗腐蚀的目的。

在图3(b)中可以看出，涂层的阻抗值随着GO-Al2O3值的增加而逐渐增加，因此可以得出，在曲线中低频为0.01Hz时，对应的耐腐蚀性能数值最大，此时陶瓷绝热防腐涂层的耐腐蚀性能最好。与纯度较高的GO-Al2O3涂层相比，当添加0.9wt.% GO-Al2O3时的陶瓷绝热防腐涂层的耐腐蚀性能数值最优，说明GO-Al2O3的纯度对陶瓷绝热防腐涂层的耐腐蚀性能有较大影响。

图4是利用ZSimpWin软件绘制的等效电路图，在图中可以看出，Rs表示溶液的电阻，对实验的结果影响较小。Rc和Qc分别为陶瓷绝热防腐涂层的电阻和电容，Rct和Qdl分别为陶瓷绝热防腐涂层基体的电阻和电容。则得到陶瓷绝热防腐涂层的EIS参数如表5所示。

表5 陶瓷绝热防腐涂层的EIS参数

图4 陶瓷绝热防腐涂层电化学阻抗等效电路图

一般来说，陶瓷绝热防腐涂层的电阻值越大，电容值越小，说明陶瓷绝热防腐涂层的耐腐蚀性越好。由表5可以看出，随着陶瓷绝热防腐涂层内GO-Al2O3含量的增加，电阻值随着不断提高，从含量为0wt.%时8670Ωcm2增加到0.9 wt.% 时的2.012E3Ωcm2。

此外，利用陶瓷绝热防腐涂层中的GO-Al2O3作为物理屏障，使陶瓷绝热防腐涂层的防腐蚀性进一步增强。

4 结束语

本文提出了陶瓷绝热防腐涂层耐腐蚀性能数值仿真研究，结果表明GO-Al2O3添加量的不同会影响陶瓷绝热防腐涂层的耐腐蚀性能，结合极化和阻抗结果，发现GO-Al2O3还可以增强陶瓷绝热防腐涂层的耐腐蚀性能。但是本文的研究还存在很多不足，在今后的研究中，希望可以考虑到多种因素对陶瓷绝热防腐涂层耐腐蚀性能的影响，从而进一步保证陶瓷绝热防腐涂层的耐腐蚀性能。